納米二氧化硅用于LR6電池

唐 錄，胡春益，錢明君，徐燕玲

［中銀(寧波)電池有限公司，浙江寧波 315040］

納米二氧化硅(SiO2)具有優良的化學惰性、熱性能和機械性能，且制備方法簡單，被廣泛應用于填料、催化劑載體、熱絕緣體、拋光材料、復合物材料或作為添加劑使用［1－2］。難分散性和易團聚等缺點，使納米SiO2的應用受到影響。

目前，國外公司堿性鋅錳電池(堿錳電池)產品的保質期已可長達10 a。在貯存過程中電性能的下降，制約了堿錳電池的使用期限。提高貯存性能，是堿錳電池發展的方向。影響貯存性能的因素主要有鋼殼、活性物質和添加劑等。在堿性環境中，SiO2顆粒表面會緩慢生成吸濕性較強的硅酸鹽，可適當增加電池正極的保液率，有利于電子的傳遞，同時，SiO2在鋼殼內表面形成的抗腐蝕性較強的硅酸鹽［3］，可延緩鋼殼腐蝕，從而提高電池的貯存性能及防漏性能。

本文作者通過改進后的溶膠-凝膠法制備單分散性、粒徑均一的球形納米SiO2，作為添加劑用于堿性鋅錳電池，探討添加納米SiO2對新電性能及貯存性能的影響。

1 實驗

1.1 納米SiO2的制備

往250 ml三口燒瓶中加入100 ml無水乙醇(上海產，AR)、16.8 ml去離子水(自制)和2.24 ml 25%的氨水(蘇州產，AR)，充分攪拌均勻。將3.34 ml正硅酸四乙酯(TEOS)(上海產，AR)和20 ml無水乙醇混合均勻，通過滴液漏斗緩慢滴入三口燒瓶的混合溶液中，滴加過程中保持快速攪拌。當溶液由透明開始轉為白色渾濁時，滴加10滴γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPMS)(上海產，AR)，用于納米SiO2的改性。在常溫下持續反應10 h，再靜置熟化5 h，最后抽濾，得到白色沉淀，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次。將抽濾得到的固體在100℃下真空(真空度＞0.09 MPa)干燥12 h，取出，研磨成微細粉末，制得改性的SiO2。

不添加MPMS，制備未改性的SiO2，用作對比實驗。

1.2 電池的制備

1.2.1 正極添加納米SiO2電池的制備

將制得的改性納米SiO2與電解二氧化錳(EMD，廣西產，無汞堿錳電池級)混勻，按本公司的生產工藝，制成LR6型堿錳電池正極環，并采用相同的負極鋅膏，未經特殊處理的普通鋼殼，組裝LR6電池。納米SiO2質量為EMD質量0.4%、0.6%和0.8%的電池，編號分別為 B'、C'和 D'，對比不添加改性納米SiO2的電池，編號為A'。

按相同的方法，制備添加未改性納米 SiO2，且質量為EMD質量0.4%的電池。

1.2.2 鋼殼導電膜添加納米SiO2電池的制備

在鋼殼導電膜中按質量比添加0.1%、0.2%和0.4%的改性納米SiO2，正極不添加納米SiO2，按本公司的生產工藝，組裝成LR6電池。對應電池編號分別為B″、C″、D″，對比電池編號為A″(與A'同配方，不同批次)。

1.3 性能測試

將制備的納米SiO2分散在無水乙醇中，形成極稀的懸浮液，再滴加到銅網格上，用H-600-II型透射電子顯微鏡(TEM，日本產)進行TEM分析。

用Avatar-IR360型紅外吸收光譜儀(美國產)對SiO2粉末進行FT-IR分析。

用DM-3000型電池放電柜(蘇州產)對制備的電池進行電性能測試。

1.50 W、0.65 W 脈沖為:1.50 mW、2 s，0.65 W、28 s，10 次/1 h，24 h/d，截止電壓1.05 V;

1 000 mA脈沖為:10 s/m，1 h/d，截止電壓0.90 V;

250 mA間放為:1 h/d，截止電壓0.90 V;

10 Ω間放為:1 h/d，截止電壓0.90 V;

3.9 Ω間放為:1 h/d，截止電壓0.80 V。

用Arbin BT4+型放電儀(美國產)進行電池分電極測試［4］，放電至正極電位為 －0.3 V(vs.Hg/HgO)。在 LH-213高溫高濕箱(上海產)中進行防漏性能測試，測試溫度為60℃，濕度為90%。

2 結果與討論

2.1 SiO2粒子的分析

制備表面改性的納米SiO2粒子時，溶液由透明轉為白色渾濁，表明初級SiO2粒子開始形成，此時加入表面活性劑MPMS進行改性，在SiO2粒子表面引入有機官能團，可使得SiO2粒子在形成時不容易團聚。圖1是未改性和改性納米SiO2的TEM圖。

圖1 改性和未改性納米SiO2的TEM圖Fig.1 TEM photographs of modified and unmodified nano SiO2

從圖1可知，SiO2粒子都是單分散的球形。未改性納米SiO2有團聚，改性納米SiO2沒有團聚。吸附在SiO2粒子表面的有機官能團產生的位阻效應，阻止了粒子間的團聚。

圖2是未改性和改性納米SiO2的FT-IR圖。

圖2 未改性與改性納米SiO2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of modified and unmodified nano SiO2

在圖2的曲線a中，可以找到SiO2的特征峰(475 cm－1、802 cm－1、948 cm－1和 1 102 cm－1)，與文獻［5］中 SiO2的特征峰一致，可推測在3 444 cm－1和1 633 cm－1處的吸收峰，分別為SiO2表面結合水或游離水的H—O—H伸縮振動和彎曲振動峰［6］。圖2 的曲線 b，在 1 715 cm－1和 2 945 cm－1兩處有吸收峰，推測分別是C==O基團的特征峰和—CH2的伸縮振動峰。FT-IR分析表明:表面活性劑MPMS上的有機官能團已經引入到了SiO2粒子的表面。

2.2 未改性與改性SiO2對電性能的影響

正極中添加0.4%的未改性與改性SiO2的LR6電池，在150 mA連放過程中正極電位隨放電時間的變化見圖3。

圖3 添加未改性與改性納米SiO2的電池在150 mA連放過程中的正極電位Fig.3 Anode potential of batteries added modified and unmodified nano SiO2during 150 mA continues discharge

從圖3可知，正極加入未改性與改性SiO2做成的電池，150 mA放電時間分別為14.5 h、14.9 h;改性后分散性較好的納米SiO2，在放電后期可減緩正極電位的下降，從而延長電池的放電平臺，提高放電性能。可能的原因是:在堿錳電池中，SiO2顆粒表面會緩慢地生成吸濕性較強的硅酸鉀保護膜，可適當增加電池正極的保液率，有利于電子的傳遞，從而提高正極活性物質利用率。分散性較好的納米SiO2顆粒表面，可能更容易且更多地生成硅酸鉀。

2.3 正極SiO2含量對電性能的影響

在正極中添加改性納米SiO2，研究對電性能的影響，測試結果列于表1。

表1 正極SiO2含量對LR6電池電性能的影響Table 1 Influence of SiO2content in cathode on electrical performance of LR6 battery

從表1可知，正極中添加SiO2，能提高新電的大電流性能，但對中小電流性能的影響不大;經過高溫貯存后，添加SiO2的電池表現出了優良的貯存性能，納米SiO2添加量為0.6%(電池C')時，貯存性能較電池A'整體提升了約6%。

SiO2含量對LR6電池高溫高濕防漏性能的影響見表2，每種電池樣品數量為24只。

表2 正極SiO2含量對電池高溫高濕防漏性能的影響Table 2 Influence of SiO2content in cathode on leakage prevent performance of battery

從表2可知，電池A'在第30 d時開始出現漏液;添加納米SiO2后，約在第40 d才出現漏液;電池A'在第60 d時全部漏液;納米SiO2添加量為0.6%(電池C')時，第60 d時的漏液率約為38%。正極中添加納米SiO2，可提高電池的高溫高濕防漏性能。

2.4 鋼殼導電膜SiO2含量對電性能的影響

在鋼殼導電劑中添加改性納米SiO2，研究對新電及貯存性能的影響，電性能測試結果列于表3。

表3 導電膜SiO2含量對電池電性能的影響Table 3 Influence SiO2content in conducting film on electrical performance of battery

從表3可知，向導電膜中添加納米SiO2，對新電性能的影響不大，但對高溫貯存后的性能提升明顯，尤其是大中電流時，且添加量為0.2%時(電池B″)較好。這可能是因為納米SiO2的加入使導電膜的黏度或流動性得到改善，使涂層更均勻、可靠，也可能是因為SiO2溶解在KOH溶液中，形成了抗腐蝕性強的硅酸鉀［3］。

3 結論

本文作者通過改進后的溶膠-凝膠法制備分散性較好的納米SiO2，并用于LR6電池。在正極、鋼殼導電劑中添加納米SiO2對新電性能的影響不大，但可提高電池的高溫貯存性能，也可提高高溫高濕防漏性能，添加0.6%時性能最佳;在鋼殼導電劑中的添加量為0.2%較好。

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［3］Kenyon K H，Passaniti J L.Alkaline manganese dioxide electrochemical cell having coated can treated with silicon compound［P］.US:6153330，2000－11－28.

［4］TANG Lu(唐錄)，JIN Cheng-chang(金成昌)，WANG Jian-wen(王建文).脈沖放電時堿錳電池電極電位的同步測定［J］.Battery Bimonthly(電池)，2011，41(6):229 －331.

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