溶膠-凝膠法合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2

李艷艷，朱令之，韓恩山，馬淑倩

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

由 Li2MnO3和 LiMO2(M=Ni、Mn、Co、Cr等 Fe)形成復合結構組成的固溶體正極材料，具有比容量高、工作電壓高、比能量高、充放電電壓范圍較寬、熱穩定性良好及價格低廉等優點［1－2］。Li1.2Cr0.4Mn0.4O2的容量高、循環性能穩定，在循環過程中，Cr的價態在+3～+6可逆變化，而Mn保持在+4。C.W.Park 等［3］采用溶膠-凝膠法合成 LiCrxLi(1－x)/3Mn2(1－x)/3O2，并進行淬火處理，當x=0.328時，產物以0.05 C在2.8～3.5 V循環，首次放電比容量為 250 mAh/g。K.S.Kim等［4］報道的 LiCrO2-LiMnO2-Li2MnO3固溶體材料，以0.1 C在2.5～4.5 V，首次放電比容量為204 mAh/g。

溶膠-凝膠法合成固溶體正極材料時，反應溫度主要影響水解與成膠的速度，進而影響顆粒的尺寸和分散度［5］。

本文作者用溶膠-凝膠法合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2(LiCrO2-LiMn0.5Ni0.5O2-Li2MnO3固溶體)，并考察反應溫度對產物的結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的合成及分析

將按化學計量比配料的 LiAc·2H2O(天津產，AR)、Mn(Ac)2·4H2O(天津產，AR)、Ni(Ac)2·4H2O(天津產，AR)、Cr(NO3)3·9H2O(天津產，AR)和檸檬酸(天津產，AR)溶于少量的去離子水中，另取與總金屬離子等物質的量的檸檬酸，溶于少量去離子水中，邊攪拌，邊將檸檬酸溶液緩慢滴入金屬溶液中，用NH3·H2O(天津產，AR)調節pH值至7左右。分別在55℃、75℃、85℃和100℃下，將溶液水浴蒸干成濕凝膠，再將濕凝膠在120℃下真空(133 Pa)干燥12 h，成為干凝膠。干凝膠充分研磨后，在馬弗爐中、400℃下預燒4 h，冷卻后取出。進一步充分研磨，再在馬弗爐中、800℃下煅燒12 h，自然冷卻后，研磨成粉末。合成出的樣品用去離子水攪拌、洗滌，除去Li2CrO4，在110℃下干燥10 h，備用。

用D8 Focus型X射線衍射儀(德國產)進行XRD分析，CuKα，管壓 40 kV、管流40 mA，掃描速度為 6(°)/min，步長為0.02°;用Prodigy型電感耦合等離子體(ICP)發射光譜儀(美國產)進行ICP分析;用Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(美國產)進行SEM分析。

1.2 電池的組裝與電化學性能測試

將活性正極材料、乙炔黑(焦作產，AR)與聚偏氟乙烯(日本產，AR)按質量比8∶1∶1混合均勻后，加入適量的 N-甲基吡咯烷酮(天津產，AR)調漿，均勻涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產，AR)上，在110℃下干燥3 h，最后沖成直徑為8 mm的圓片(約含4 mg活性物質)。

在模擬電池底座內依次放入金屬鋰片(河北產，99.5%)、Celgard 2400膜(日本產)和正極片，注入1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國產，電池級)，在手套箱(RH＜4%)中組裝電池(半徑15 mm、高20 mm)。

用CHI 660C電化學工作站(上海產)進行循環伏安和交流阻抗測試。循環伏安測試的掃描速度為0.1 mV/s，電壓為2.5～4.9 V;交流阻抗測試的頻率范圍為10－2～104Hz，交流振幅為5 mV。用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電壓為2.0～4.8 V，電流為0.1～1.0 C。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構分析

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的XRD圖見圖1。

圖1 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖1可知，樣品經過水洗處理后，沒有Li2CrO4的雜峰［2］，均為典型的 α-NaFeO2結構，屬R3m空間群。在20°～25°出現的較弱衍射峰，是Li［Li1/3Mn2/3］O2的超晶格結構引起的。在(006)/(012)與(018)/(110)處均有明顯的分裂峰，說明樣品具有良好的層狀結構［6］。Li原子占據3a位，Ni、Cr和Mn交替逐層占據3b位，氧原子占據6c位。Li+的半徑(0.076 nm)與Ni2+的半徑(0.069 nm)相近，容易在3a和3b位之間造成陽離子混排，而(003)處的衍射峰是由Li引起的，(104)處的衍射峰是由過渡金屬和氧原子引起的。(003)峰強度 I(003)與(104)峰強度 I(104)之比 I(003)/I(104)，是描述陽離子混排的一個重要參數［7］。當I(003)/I(104)＜1.2時，陽離子混排程度較高。當晶胞參數c/a大于理想立方密堆積結構的c/a值4.9時，說明樣品具有較完整的層狀結構［7］。

表1是由Jade軟件分析得到的各樣品的晶胞參數和I(003)/I(104)。

表1 不同溫度下合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的晶胞參數和I(003)/I(104)Table 1 Lattice parameters and I(003)/I(104)of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從表1可知，各樣品的c/a均在4.95以上，表明均具有較完整的層狀結構。85℃合成樣品的I(003)/I(104)最大，說明陽離子混排程度最小。

2.2 組成分析

C.W.Park 等［3］在研究 LiCrxLi(1－x)/3Mn2(1－x)/3O2系列化合物時，發現在空氣中煅燒很難合成出目標產物，因為在高溫下會使部分Cr3+氧化為Cr6+，生成Li2CrO4，但水洗處理可除去Li2CrO4。對水洗處理前后的85℃合成樣品進行ICP測定，確定水洗處理對元素含量的影響，結果見表2。

表2 水洗處理前后的85℃合成樣品的ICP檢測結果Table 2 Inductively coupled plasma(ICP)determination results of sample synthesized at 85℃before and after water treatment

從表2可知，水洗處理后損失最明顯的元素是Cr和Li，Mn和Ni幾乎沒有損失。計算發現，Li元素經水洗處理流失的物質的量，約是Cr元素的兩倍。

2.3 樣品的形貌分析

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的SEM圖見圖2。

圖2 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖2可知，在不同溫度下合成的樣品，顆粒大小、分散度均不相同。在55℃和75℃下合成的樣品，顆粒過小，且團聚較嚴重，會導致Li+擴散阻力增大，影響材料的放電比容量和循環性能。在100℃下合成的樣品，尺寸不均勻，原因是當溫度過高時，溶液中的水解反應速率過快，且導致揮發組分的揮發速度提高，分子聚合反應也加快，成膠的時間縮短很多，由于縮聚產物碰撞過于頻繁，形成的溶膠不穩定，合成的顆粒尺寸變大且分布范圍會增加，同時，金屬離子水解不夠充分，過快的聚合可能會降低離子混合的均勻性［8］。在85℃下合成的樣品，粒徑均一，約為150 nm，顆粒的分散度好，為良好的倍率和循環性能提供了保證。

2.4 樣品電化學性能測試

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的首次充放電曲線見圖3。

圖3 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖3可知，在55℃、75℃、85℃和100℃下合成的樣品以0.1 C充放電，首次放電比容量分別為158 mAh/g、187 mAh/g、190 mAh/g和184 mAh/g。隨著溫度的升高，比容量先增大、后減小，在85℃下合成的樣品，放電比容量最高。

在85℃下合成的樣品的充放電曲線見圖4。

圖4 在85℃下合成的樣品的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of sample synthesized at 85℃

從圖4可知，隨著電壓的提高，首次充放電過程中，在高于4.5 V出現了不可逆的平臺，隨著循環次數的增加，該平臺消失。對于首次充電反應的機理，大部分人認為不可逆的平臺是當充電電壓高于4.5 V時，Li2MnO3組分得到活化，鋰層和過渡金屬層中的Li+一起脫出，并伴隨氧的釋放而形成層狀的MnO2，在放電過程中，由于體相晶格中O2－脫出的空位被過渡金屬離子占據，導致脫出的Li+不能全部回嵌至體相晶格中，產生首次不可逆容量損失形成的［9］。當充電電壓未達到4.5 V時，Li+的脫嵌伴隨有Ni2+/Ni4+之間的氧化還原。

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的倍率性能見圖5。

圖5 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖5可知，在85℃下合成的樣品，倍率性能和循環性能最好，0.5 C和1.0 C放電比容量分別為110 mAh/g和95 mAh/g，以0.5 C和1.0 C循環20次，容量保持率分別為90%和88%。這是因為:在85℃下合成的樣品具有良好的層狀結構，陽離子混排程度最小;同時，顆粒尺寸均一，分散度好。

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的交流阻抗譜見圖6。

圖6中的曲線由兩部分組成:高頻區的半圓弧，反映的是Li+通過表面膜層的遷移電阻和表面膜層的電容，即電極表面形成的固體電解質相界面(SEI)膜所表現的阻抗;低頻區的斜線，反映的是Li+在固體電極材料中的擴散能力，即Warburg阻抗(Zw)。對圖6進行分析擬合［10］，計算電荷轉移電阻(Rct)和Li+擴散系數(DLi+)，能更好地說明材料的電化學性能，其中DLi+主要影響庫侖效率、放電容量和倍率性能。計算可得:在55℃、75℃、85℃和100℃下合成的樣品，DLi+分別為 1.458 7 × 10－19cm2/s、1.928 0 × 10－19cm2/s、2.736 4 ×10－19cm2/s和 7.762 5 ×10－20cm2/s，Rct分別為690.4 Ω、642.7 Ω、557.9 Ω 和 815.4 Ω。在 85 ℃ 下合成的樣品，Rct最小，DLi+最大，說明該樣品的庫侖效率和放電容量最高，倍率性能最好，與電化學測試的結果一致。

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的循環伏安曲線見圖7。

從圖7可知，在3 V附近沒有氧化還原峰，說明材料中不存在Mn3+，Mn以非電化學活性的+4價存在，不會發生氧化還原反應，只起到支撐結構的作用。在3.7 V/4.0 V附近的氧化還原峰對應Ni2+/Ni4+的氧化還原反應;在4.6 V附近的一個小氧化峰，可能是氧的不可逆脫出形成的。在85℃下合成的樣品，氧化峰和還原峰最尖銳，電位差最小，表明極化最輕，電化學轉化過程更容易進行，因此該樣品應該具有較好的電化學性能。

圖7 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

3 結論

用溶膠-凝膠法合成了Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2。結合XRD、SEM及電化學分析可知:Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2具有良好的層狀結構;溫度對材料顆粒的大小、分散度均有影響。在85℃下合成的樣品，顆粒尺寸均一，約為150 nm，電化學性能最好。以0.1 C在2.0～4.8 V充放電，首次放電比容量達190 mAh/g;1.0 C最高放電比容量約為95 mAh/g，循環20次的容量保持率為88%。

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