超級電容器用有機電解液的研究進展

左飛龍，陳照榮，傅冠生，阮殿波

(寧波南車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波 315112)

作為超級電容器的主要組成部分，電解液具有提供荷電離子和作為離子遷移傳導媒介的重要作用。電解液的理化性質，直接決定影響電容器產品的性能。水系電解液因分解電壓低(1.2 V)，限制了器件的能量密度［1］，在超級電容器市場中已經逐步被淘汰。高分子凝膠電解液近年來研究較多，但是過低的電導率，使得與工業化生產的大規模應用仍有很大的距離［2］。研究得更廣泛的無溶劑離子液體電解液，高昂的生產成本和較差的低溫性能，成為實現工業化的障礙［3］。比較而言，有機電解液因為較高的電導率(50 mS/cm)、較寬的電化學窗口、較好的化學穩定性和熱穩定性及可接受的成本，在目前的超級電容器市場中成為主流。

本文作者按有機電解液的組成，從電解質鹽、溶劑和添加劑等3個方面綜述超級電容器有機電解液的進展。

1 電解質鹽

1.1 鏈狀季銨鹽類電解質

季銨鹽陽離子類電解質的研究相對較多，其中以四氟硼酸四乙基銨鹽(TEA-BF4)為代表，因電導率高、電化學穩定性好、制作成本低等優點，已占據當前超級電容器市場電解質的主導地位。TEA-BF4因分子對稱性較高，在極性溶劑中的溶解度不夠大。另一種廣泛研究的季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽(TEMA-BF4)，因不對稱的分子結構，在溶劑中的溶解度高于TEA-BF4，且在同樣的條件下，可獲得比TEABF4更低的工作溫度。M.Ue等［4］研究了各種常用電解質鹽，發現:以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑時，濃度為0.65 mol/L的TEMA-BF4電解液的電導率為10.68 mS/cm，高于同濃度下TEA-BF4電解液的10.55 mS/cm。近年來，由于制造成本進一步降低，TEMA-BF4在超級電容器市場的應用得以擴大。

除四氟硼酸根陰離子外，Y.Q.Lai等［5］將四乙基銨鹽與含硼陰離子雙氟草酸硼酸根配對，得到電解質鹽。此鹽在PC中具有很好的溶解性，1.6 mol/L PC電解液體系，電導率可達14.46 mS/cm。以1 A/g的電流在0～2.5 V充放電，比電容為21.4 F/g，在同樣的條件下，1 mol/L TEA/PC電解液體系的比電容僅為19.6 F/g。

1.2 環狀季銨鹽類電解質

將烷基碳鏈連接后，可得到環狀結構的季銨鹽，如N-二烷基吡咯烷鎓鹽、N-二烷基哌啶鎓鹽類，此類物質的電化學穩定性好，電導率高。具有吡咯烷環狀結構的四氟硼酸季銨鹽，如N，N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、N-甲基，N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸鹽等，具有與開環結構的季銨鹽相當的電導率和電勢窗口，且環狀結構可增大在有機溶劑中的溶解度［4，6］。電解液的濃度與電容器的工作電壓成正比，濃度越高，工作電壓越高;電解液濃度的不同，還會導致凝固點的變化［1］。

若氮原子上連接兩個環狀結構，即成為螺環結構。電解質雙吡咯烷螺環季銨鹽(SBP-BF4)因具有螺環的分子結構，可在有機溶劑中獲得更高的濃度和更穩定的電化學性能。Y.Nono等［7］發現:以平均孔徑小于2 nm的微孔活性炭為電極，1 mol/L SBP-BF4/PC和1 mol/L TEA-BF4/PC為電解液，在0～2.7 V進行循環伏安掃描，發現SBP-BF4/PC的比容量略高。于學文等［8］發現:1.5 mol/L SBP-BF4/PC的電導率為17 mS/cm，高于1.5 mol/L TEMA-BF4/PC的 14.6 mS/cm。電解液為1.5 mol/L SBP-BF4/PC的碳基超級電容器，以50 mA/g的電流在0～2.7 V循環，比能量和比功率分別為31 Wh/kg和 6 938 W/kg。

K.D.Cai等［9］制備了具有橋環結構的雙電荷季銨鹽N，N’-1，4-二乙基-辛烷二氮雜雙環［2，2，2］二(四氟硼酸)鹽。將該鹽溶于戊二腈中作為電解液用于碳基超級電容器，電導率可達20 mS/cm，耐電壓達到4.2 V，在0～2.7 V以100 mA的電流充放電，單電極的放電比電容可達245 F/g。

1.3 金屬陽離子電解質

張寶宏等［10］將LiPF6用于碳基超級電容器，其中1 mol/L LiPF6/EC+DMC體系電解液的工作電壓可達3 V。以1 mA/cm2的電流密度在0～3 V循環5 000次，容量衰減率僅為1.26%。周鵬偉等［11］認為:鋰鹽電解液在超級電容器循環的過程中會發生分解，不適用于超級電容器體系。

H.Yu等［12］將 LiClO4/乙腈(AN)體系電解液用于活性炭基超級電容器，以0.5 A/g的電流在-1.25～1.25 V充放電，比能量可達54 Wh/kg。C.Decaux等［13］對比了 TEA-BF4和LiTFSI在多孔碳基超級電容器的應用情況，發現弱極性的TEA-BF4很容易去溶劑化，成為裸露的離子。該離子因尺寸小，可進入更微小(0.7～1.0 nm)的碳孔，但強極性的Li+很難完全去溶劑化。溶劑化的Li+因為尺寸較大，很難進入孔徑為0.7～0.8 nm的微孔，因此同等大小的微孔碳電極中吸附的Li+更少，即儲存的電荷量更低。

有研究者將鈉離子電池電解液用于超級電容器。R.Vali等［14］研究了NaClO4、NaPF6和NaN(SO2F)2等3 種鈉鹽溶于混合溶劑(EC、DMC、PC和 EA 的體積比為2∶2∶2∶1)后，用于碳電極超級電容器的情況。前兩種鈉鹽電解液的耐電壓都在3.2 V以上，且在－40～60℃均可正常充放電。高溫(60℃)、高壓(3 V)浮充測試結果表明:NaPF6的性能優于NaClO4，而NaN(SO2F)2的性能最差，耐電壓只有2.5 V。

1.4 含硫陽離子電解質

A.Orita等［15］合成了一系列含硫陽離子，并與常用的陰離子BF4、TFSI配對成電解質鹽，其中1.4 mol/L二乙基甲基锍四氟硼酸鹽PC溶液的電導率高達13.8 mS/cm。采用活性炭電極組裝超級電容器，以320 mA/g的電流在0～2 V充放電，使用此電解液時，比容量和內阻性能均優于傳統的TEMA-BF4/PC體系。此類含硫有機鹽的電化學穩定性不好，循環壽命較短。

1.5 離子液體電解質

離子液體具有很好的熱穩定性和電化學穩定性，是近年來研究的熱點。無溶劑純離子液體作為電解液，仍存在成本高、黏度高和低溫性能差等缺點［16］。更多的研究者將離子液體作為電解質鹽溶于有機溶劑，以期克服上述缺點。

很多類型的離子液體都可用于電容器，其中以咪唑類、吡咯烷類兩種離子液體研究得較廣泛。咪唑類離子液體的電導率高(約10 mS/cm)，但芳香環結構導致電勢窗口不夠寬。烷基吡咯類離子液體在電勢窗口、電導率等各方面性能都較理想，但熔點高、電導率差，限制了在低溫條件下的應用，解決辦法之一是在烷基鏈上引入氧原子。A.J.R.Rennie等［17］將含有醚鍵與不含醚鍵的一系列離子液體作對比，發現含有醚鍵的離子液體黏度和熔點更低，液態范圍更大。用于超級電容器電解液時，在相同測試條件下，含有醚鍵的離子液體的比電容是不含醚鍵的兩倍。K.Yuyama等［18］將14種含有甲氧基醚鍵的有機鹽溶于PC配制電解液做對比，發現陰離子為BF4的鹽比含有PF6、TFSI的具有更高的比容量。常溫下電容器的比容量取決于電解質鹽的陰離子而非陽離子，與電解質鹽是否是離子液體無關。通過常溫25℃、低溫－30℃下的對比發現，內阻按BF4、PF6和TFSI的順序遞增，含有BF4－陰離子的電解質，電導率最高。

2 溶劑

溶劑用于溶解電解質鹽，提供離子傳輸介質。有機溶劑的選擇應遵循以下原則:①對于電解質鹽具有足夠大的溶解度，以保證較高的電導率，即具有較高的介電常數ε;②具有較低的黏度，以利于離子傳輸;③對電容器其他部件具有惰性，包括電極活性物質、集流體和隔膜;④液態溫度寬，即具有較高的沸點和較低的熔點;⑤安全(高閃點、燃點)、無毒，經濟。

目前，大部分商品化的電解液溶劑為PC和AN，其中AN體系在電導率、黏度和介電常數等方面優于PC體系;沸點和燃點較PC低，降低了安全性和工作溫度范圍，同時，AN的化學毒性較強。

S.Ishimoto等［19］用封閉的反應瓶收集充放電過程中釋放的氣體，研究PC體系電解液電容器的老化機理，發現在不同電壓范圍內，電解液會釋放不同的氣體。正極主要產生CO2和CO;負極主要產生丙烯、乙烯和CO2等氣體。在電容器持續老化的過程中，電極碳上會積累固體電解質膜，甚至產生脫落。P.Kurzweil等［20］用同樣的方法研究AN體系電解液電容器的老化機理，發現AN會發生聚合、水解及環化等一系列副反應。

PC、AN等體系電解液的最低工作溫度為－40℃，某些特殊領域，如航空航天方面，要求電子器件的工作溫度低于－55℃，因此需要開發低熔點的溶劑體系。E.J.Brandon等［21］將AN分別與甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、二氧戊環按體積比3∶1混合，溶解不同濃度的TEA-BF4，組裝扣式碳基超級電容器。在－55℃下，可實現放電，尤其是AN與二氧戊環的混合溶劑，可實現－75℃下的充放電。E.Iwama等［22］將AN與乙酸甲酯分別以體積比2∶1和3∶1混合，溶解1 mol/L TEA-BF4后，組裝成600 F超級電容器，發現可以在－55℃下實現放電，而AN單溶劑電解液體系卻不能工作。Y.Korenblit等［23］配制混合溶劑 AN 與 MF(體積比 1∶1)，同時對比了電解質鹽TEA-BF4和SBP-BF4。SBP-BF4在此溶劑體系下低溫性能優良，－70℃下的能量密度達到室溫下的86%，在同樣的條件下，TEA-BF4電解液只有SBP-BF4電解液比電容的60%。W.C.West等［24］將AN與二氧戊環以不同比例混合后配制不同濃度的TEA-BF4溶液，發現AN和二氧戊環體積比為1∶1，TEA-BF4濃度為0.5 mol/L的電解液，在－70℃時的電容為23℃時的66%。

K.Chiba等［25］將8種線性小分子砜類作為電解液溶劑，用于碳基超級電容器，發現乙基異丙基砜和乙基異丁基砜的性能良好，具有沸點高、黏度低及電解質鹽溶解度高等優點，耐電壓可達3.3～3.7 V，高于PC的2.7 V。較PC很容易與水發生反應的缺點而言，線性砜對水要穩定得多，組成的電解液在超級電容器中的循環穩定性更好。

K.Chiba等［26］對比了一系列4，5-取代的環狀碳酸酯:碳酸乙烯酯(EC)、PC、碳酸 1，2-丁二醇酯(BC)、碳酸 2，3-丁二醇酯(2，3-BC)、碳酸異丁烯酯(iBC)和碳酸戊烯酯(PIC)。2，3-BC具有與PC相當的熔點(243℃)及更好的抗氧化性，組成的電解液的耐電壓性(3.5 V)高于PC(2.7 V)。

3 添加劑

超級電容器電解液的添加劑較少，相關研究也不多。近年來，隨著市場對超級電容器能量密度和安全性等提出了更高的要求，人們開始嘗試向電解液中加入添加劑。

T.Tooming等［27］將1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽作為添加劑，加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸銨鹽中，發現由于碘離子I－在充放電過程中產生法拉第電容，導致電容器的比容量和能量密度都有所增加。當添加量為5%時，電容器儲存的電荷量增加了50%。

在分子中引入氟原子，往往能改變物質的性能，如降低反應活性、增加不可燃性等，含氟類試劑的應用已很廣泛。A.Janes等［28］將氟原子替代EC上的氫原子，得到碳酸氟代乙烯酯(FEC)，并作為添加劑與PC混合。在添加量為5%時，以此溶劑替代AN，可減小毒性、增加不可燃性。

H.Yu等［12］將對苯二胺作為氧化還原添加劑加入高氯酸鋰/AN電解液中，當添加量為0.05 mol/L時，活性炭基電容器的比能量由無添加劑的18 Wh/g增加到54 Wh/g，比容量由25 F/g增加到69 F/g。

A.Janes等［29］向TEMA-BF4/PC體系中加入亞硫酸二乙酯(DES)和亞硫酸丙烯酯(PS)，雖然常溫下純PC體系的性能最穩定，但在0℃及更低的溫度下，加入PS后，體系的性能更好。當PS的加入量為5%(體積比)時，獲得的功率密度為純PC溶劑的1.3倍。

4 小結

有機電解液以穩定的電化學性能和較高的電導率，已經在現代超級電容器領域得到了廣泛應用。電解質鹽的分子結構直接決定了電解液的電化學窗口和電導率。季銨鹽類電解質鹽應用和研究較多，尤其是環狀季銨鹽類，分子尺寸小，電化學穩定性高，已應用于超級電容器領域，并有望成為電解質鹽的代表。不同溶劑的混配組合，可優化電解液性能，如提高耐低溫性能和電化學穩定性。向電解液引入少量添加劑，可以改善超級電容器的能量密度及安全等性能。

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