鎳氫電池用PVA-TiO2聚合物電解質膜

李波波，朱云峰，李李泉

(南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009)

商用鎳氫(MH/Ni)電池負極材料LaNi5型儲氫合金的實際容量已接近理論值，提升空間有限;此外La為稀土金屬，價格高。以Mg2Ni為代表的鎂基儲氫合金，具有理論比容量(999 mAh/g)高、價格低廉和對環境友好等優點［1］，受到關注。MH/Ni電池以強堿溶液為電解液，容易腐蝕鎂基儲氫合金，造成容量下降、使用壽命縮短［2］。用聚合物電解質取代液態電解液的MH/Ni電池，可降低電解液對鎂基合金負極的腐蝕，且具有安全無漏液、質輕、設計靈活等優點。

目前，研究較多的聚合物電解質基體有聚環氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)等。其中以PVA為基體的聚合物電解質能兼顧電導率和機械性能，且成膜性好;但純PVA聚合物電解質的電導率相對較低(10－3數量級)，不能滿足MH/Ni電池的實用要求，需要進行改性。主要改性方法有共混、交聯、添加增塑劑或無機填料［3］等。

本文作者向PVA基體中加入鈦酸四丁酯，經原位水解生成TiO2納米顆粒，制備PVA-TiO2-KOH聚合物電解質膜，將由氫化燃燒合成(HCS)與高能球磨(MM)復合技術制備的Mg3MnNi2儲氫合金負極材料用于聚合物MH/Ni電池。

1 實驗

1.1 膜的制備

將PVA粉末(PVA1788，聚合度為1 750±50，福州產)溶于二甲基亞砜(上海產，≥99%)中，在80℃下攪拌2 h，形成10%PVA溶膠，冷卻至40℃，加入鈦酸四丁酯(上海產，≥98%)、鹽酸(36%，上海產)和無水乙醇(上海產，≥99.7%)的混合溶液，攪拌1 h后，加入適量蒸餾水，繼續攪拌4 h，形成混合粘稠溶液，n(鈦酸四丁酯)∶n(H2O)∶n(乙醇)∶n(HCl)=1∶15∶4∶1。將此溶液澆鑄在玻璃器皿中，在70℃下干燥12 h，得到聚合物復合膜。

將干燥后的膜裁剪成2 cm×2 cm的薄膜，在30℃下浸于6 mol/L KOH(上海產，≥85%)溶液中，24 h后取出，得到堿液活化的PVA-TiO2-KOH聚合物電解質膜。

1.2 模擬電池的制備

在氮氣氛手套箱中，將0.2 g自制Mg3MnNi2合金粉末與0.1 g鎳粉(上海產，≥99.7%)混合均勻，迅速在粉末壓片機中冷壓(12 MPa)成直徑1 cm、高5 mm的圓柱體，然后在10 MPa下將電極片壓入1.5 cm×1.5 cm的泡沫鎳鎳片(江陰產，≥99.9%)上，制得Mg3MnNi2儲氫合金負極。

選取綜合性能最好的PVA-TiO2-KOH聚合物電解質膜，置于Mg3MnNi2合金負極與Ni(OH)2/NiOOH正極(江陰產)之間，為防止正負極接觸，聚合物電解質膜稍大于兩個電極，采用“三明治形狀”的方式組裝2 cm×2 cm的模擬聚合物電池，并用聚乙烯薄膜密封。

使用相同的正、負極，電解液為6 mol/L KOH，組裝液態電解質MH/Ni電池。

1.3 FT-IR分析和SEM測試

用Nexus670傅里葉變換紅外光譜儀(美國產)分析聚合物的結構，分辨率為8 cm－1，波數為 500～4 000 cm－1，掃描次數為14次。用JSM-5900掃描電子顯微鏡(日本產)觀察真空噴金處理后的聚合物電解質膜的表面形貌。

1.4 電化學性能測試

采用雙電極體系進行聚合物電解質膜的電導率測試。將復合膜置于兩不銹鋼電極之間，再連接到CHI660C電化學工作站(上海產)上。測試頻率為1～10－5Hz，正弦波擾動振幅為5 mV。由式(1)計算電導率。

式(1)中:σ為電解質的電導率，L為電解質的厚度，Rb為電解質的本體電阻，A為電解質膜與電極之間的有效橫截面積，固定值為0.785 cm2。

按電導率測試的方法，設置電壓為－1.5～1.5 V，以10 mV/s的掃描速率測試，得到聚合物電解質膜的循環伏安曲線。

1.5 模擬MH/Ni電池的充放電測試

用CT2001A電池測試系統(深圳產)測試模擬電池的恒流充放電性能。

采用先放電、后充電的測試機制。將模擬電池先靜置10 min，再以15 mA/g的電流放電至0.4 V，靜置6 min后，以100 mA/g的電流充電5 h，靜置10 min。放電比容量按負極中的活性物質質量計算。

2 結果與討論

2.1 PVA-TiO2-KOH膜的結構及形貌分析

圖1為聚合物電解質膜的紅外光譜。

圖1 純PVA和PVA-TiO2聚合物膜的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of pure PVA and PVA-TiO2polymer membranes

從圖1可知，純PVA膜的紅外光譜有9處較強的特征吸收峰，位于 3 285 cm－1、2 917 cm－1、1 718 cm－1、1 420 cm－1、1 369 cm－1、1 084 cm－1、1 007 cm－1、957 cm－1和 811 cm－1，其中3 285 cm－1和1 420 cm－1處的吸收峰分別為—OH的伸縮和彎曲振動峰，2 917 cm－1和1369 cm－1處的吸收峰分別為C—H鍵的伸縮和彎曲振動峰，1 084 cm－1和1 718 cm－1處的吸收峰分別為C—OH鍵的不對稱伸縮振動和吸附水的彎曲振動峰，1 007 cm－1和957 cm－1處的吸收峰均為不飽和碳原子上C—H鍵的面外彎曲振動峰，811 cm－1處的吸收峰為C—C骨架的振動峰。PVA-TiO2的紅外光譜有4個位置的吸收峰有了明顯的變化，703 cm－1處的吸收峰是新出現的峰，可解釋為Ti—O—Ti鍵的伸縮振動峰，證明生成了TiO2;1 718 cm－1處的吸收峰變弱，是因為鈦酸四丁酯極易與水發生作用，消耗了PVA上的部分吸附水;TiO2的生成會對不飽和碳原子上C—H鍵的面外彎曲振動峰產生較大的影響。

圖2是PVA-TiO2復合膜的表面SEM圖。

圖2 復合膜的表面SEM圖Fig.2 SEM photographs for surface of composite membranes

從圖2可知，當復合膜中TiO2的含量不高于6%時，無機顆粒在聚合物中分散得很均勻(圖6a、b);含量超過6%，TiO2在復合膜中的分布總體而言是均勻的，但局部出現了少量的白色團聚體(平均粒徑小于10 μm)(圖6c、d)。這可能是由于水解生成的TiO2顆粒表面含有大量的羥基，容易在含量過高時發生團聚。

2.2 堿吸率和電導率

在室溫下，聚合物電解質膜的電導率和堿吸率Wliquid隨TiO2含量的變化趨勢見圖3，其中Wliquid由式(2)計算。

式(2)中:W0、W1分別為膜浸泡堿液前、后的質量。

圖3 純PVA和PVA-TiO2電解質膜的電導率和堿吸率Fig.3 Conductivity and alkaline uptake of the PVA and PVATiO2electrolyte membranes

從圖3可知，PVA-TiO2聚合物電解質膜的電導率和堿吸率均優于純PVA電解質膜，兩者均隨著TiO2含量的增加先增大、后降低。PVA-6%TiO2電解質膜的電導率和堿吸率最大，分別為0.023 S/cm和105%。這是因為:電導率與離子濃度、離子遷移率密切相關，經原位水解生成的TiO2顆粒表面含有大量強極性的—OH，有利于聚合物電解質體系中水的吸收;此外，TiO2填料的表面羥基與聚合物的—OH之間可形成分子間氫鍵，使得聚合物與無機物界面上形成大量的晶體缺陷和自由體積，有利于OH－的遷移。當TiO2含量高于6%時，復合膜的堿吸率和電導率下降，可能是因為過多的無機顆粒會導致團聚，在一定程度上不利于離子的遷移，導致膜的性能下降。這與SEM分析結果(圖2)一致。

2.3 電化學穩定窗口

PVA-TiO2-KOH聚合物電解質膜的循環伏安曲線見圖4。

從實際應用來說，聚合物電解質不僅需要有較高的電導率，還需要具有較寬的電化學穩定窗口。從圖4可知，樣品在－1.0～1.0 V的法拉第感應電流幾乎為零，可認為此范圍就是電化學穩定窗口，滿足MH/Ni電池的安全工作的要求。

2.4 PVA-TiO2電解質膜在MH/Ni電池中的應用

液態和聚合物電解質MH/Ni電池的循環穩定性見圖5。

圖4 PVA-TiO2-KOH聚合物電解質膜的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of PVA-TiO2-KOH polymer electrolyte membranes

圖5 液態和聚合物電解質MH/Ni電池的循環穩定性Fig.5 Cycle stability of liquid electrolyte and polymer electrolyte MH/Ni battery

從圖5可知，液態電解質MH/Ni電池的放電比容量從首次循環的227 mAh/g衰減至第12次循環的56 mAh/g，容量保持率僅為24.6%。聚合物電解質MH/Ni電池的放電比容量在前5次循環中略微增加，可能是Mg3MnNi2合金的起始活化過程所致;之后，放電比容量穩定在150 mAh/g左右。聚合物電解質MH/Ni電池的循環穩定性較好，主要是因為:在堿性聚合物電解質體系中，OH－被限制在聚合物的三維網絡結構中，使負極與堿液的直接接觸面積減小，減輕了對Mg3MnNi2合金的腐蝕。與液態電解質MH/Ni電池相比，聚合物電解質MH/Ni電池的最大放電比容量較低，僅有153 mAh/g，是因為聚合物電解質的電導率(一般為10－5～10－2數量級)比KOH溶液的電導率(0.6 S/cm)低，且固體電解質與電極界面之間較大的阻力，不利于氫的擴散。

3 結論

本文作者以PVA為基體材料，通過鈦酸四丁酯的原位水解制備了PVA-TiO2-KOH堿性聚合物電解質膜。

通過原位水解生成的TiO2均勻分散在聚合物基體中;制備的PVA-TiO2-KOH電解質膜的電化學性能良好，電化學穩定窗口為－1.0～1.0 V;當TiO2含量為6%時，復合電解質的電導率和堿吸率達最大，分別為0.023 S/cm和105%。

以Mg3MnNi2儲氫合金為負極、PVA-6%TiO2-KOH聚合物電解質膜組裝了聚合物電解質MH/Ni電池，第12次循環(0.4～1.5 V、15 mA/g)的放電比容量穩定在150 mAh/g，循環穩定性優于液態電解質MH/Ni電池。

［1］WANG Yi-cun(王以存)，ZHANG Wen-feng(張文鋒)，ZHU Yun-feng(朱云峰)，et al.加鎳球磨對氫化燃燒合成Mg2NiH4的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，38(6):343 －345.

［2］Mohamad A A，Mohamed N S，Alias Y，et al.Studies of alkaline solid polymer electrolyte and mechanically alloyed polycrystalline Mg2Ni for use in nickel metal hydride batteries［J］.J Alloys Comd，2002，337(1 －2):208 －213.

［3］Lue S J，Pan W H，Chang C M，et al.High-performance direct methanol alkaline fuel cells using potassium hydroxide-impregnated polyvinyl alcohol/carbon nano-tube electrolytes［J］.J Power Sources，2012，202:1－10.