頻繁啟停對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池堆性能的影響

余 意

(上海汽車(chē)集團(tuán)股份有限公司前瞻技術(shù)研究部，上海 201804)

目前，有關(guān)車(chē)用質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電堆典型工況的研究主要是針對(duì)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)加載工況。為了模擬實(shí)際運(yùn)行中車(chē)用燃料電池堆的工況，美國(guó)能源部設(shè)計(jì)了2 000 h的電堆加載程序，用于評(píng)估車(chē)用燃料電池的電性能和耐久性［1－2］。動(dòng)態(tài)操作條件對(duì)燃料電池壽命的影響很大。S.J.C.Cleghorn等［3］對(duì)單體PEMFC進(jìn)行26 300 h的壽命測(cè)試，以800 mA/cm2的電流密度連續(xù)運(yùn)行3 a，測(cè)得性能衰減率為 4 ～6 μV/h。S.D.Knights等［4］對(duì) PEMFC 進(jìn)行 12 000 h的壽命實(shí)驗(yàn)，測(cè)得性能衰減率為 0.5 μV/h。J.St-Pierre等［5］等對(duì)PEMFC進(jìn)行穩(wěn)態(tài)壽命測(cè)試，長(zhǎng)達(dá)11 000 h的壽命測(cè)試結(jié)果表明，性能衰減率為2 μV/h。對(duì)PEMFC運(yùn)行的單獨(dú)特定工況進(jìn)行壽命考察的報(bào)道也很多。裴普成等［6］研究了車(chē)用燃料電池堆壽命的快速評(píng)價(jià)方法，將電堆的工況分為啟停循環(huán)、怠速運(yùn)行、加載循環(huán)和額定功率運(yùn)行，分別研究了4種工況對(duì)電堆壽命的影響，預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)條件下電堆的壽命。邵靜等［7］研究了怠速工況下進(jìn)氣濕度、氫氣過(guò)量系數(shù)及氣體壓力對(duì)電堆性能的影響，指出:適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和增濕及增加電堆的進(jìn)氣壓力，能改善電堆的怠速性能。J.E.Owejan等［8］考察了PEMFC在啟停工況下的壽命問(wèn)題，指出在每一個(gè)啟停循環(huán)下的電壓衰減速率為212 μV，但研究中并未采用氮?dú)獯祾邅?lái)趕走停機(jī)后剩余的氣體。在實(shí)驗(yàn)室條件下，一般會(huì)采用氮?dú)獯祾叩姆绞絹?lái)避免燃料電池停機(jī)后的性能衰減。

本文作者設(shè)定了一個(gè)特定的非保護(hù)性啟停控制程序，以活性面積為330 cm2的電堆為研究對(duì)象，考察燃料電池，在經(jīng)歷非保護(hù)性頻繁啟停操作后的性能衰減情況，重點(diǎn)記錄了PEMFC在啟停前后的極化曲線。將500次連續(xù)的啟停循環(huán)分為前200次循環(huán)和后300次循環(huán)，比較兩個(gè)階段電堆在特定電流下的單片電壓衰減率，考察單片均一性在啟停前后的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)采用活性面積為330 cm2的7片PEMFC電堆，采用的商業(yè)化膜電極組件(MEA，武漢產(chǎn))由陰陽(yáng)極兩片氣體擴(kuò)散層(GDL)和一片催化劑涂覆膜(CCM)熱壓而成，其中，碳紙(日本產(chǎn))陰極為30%疏水，陽(yáng)極為20%疏水，GDL的厚度為250 μm。質(zhì)子交換膜(PEM)為 NafionNR-211膜(美國(guó)產(chǎn))，厚度為 25 μm。催化劑為 Pt/C催化劑(75%Pt，日本產(chǎn))，陰陽(yáng)極載量均為0.4 mg/cm2，催化層的厚度為12 μm。PEMFC電堆的流道深度、寬度和脊背寬度均為1.0 mm。

測(cè)試設(shè)備為FCATS G500燃料電池測(cè)試臺(tái)(加拿大產(chǎn))，最大輸出功率為12.5 kW，可通過(guò)編程，對(duì)電堆的各種操作參數(shù)(負(fù)載、氫氣和空氣的流量或過(guò)量系數(shù)、氣體增濕露點(diǎn)溫度、電堆溫度等)進(jìn)行精確控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)PEMFC電堆頻繁啟停循環(huán)的精確控制［2］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的電堆在進(jìn)行啟停工況測(cè)試之前，先進(jìn)行4 h的活化。電堆活化采用凈化空氣和99.99%高純氫氣作為反應(yīng)氣體，陰極和陽(yáng)極過(guò)量系數(shù)分別為3.0和1.5，電堆溫度、氣體溫度和露點(diǎn)溫度均為65℃。

活化完成后，記錄初始極化曲線和單片電壓。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的啟停程序?yàn)?①按1.5/3.0的過(guò)量系數(shù)向陽(yáng)極和陰極分別通入反應(yīng)氣體氫氣和空氣;②加負(fù)載，電堆以10 mA/cm2恒流穩(wěn)定1 min，模擬PEMFC發(fā)動(dòng)機(jī)的怠速工況;③關(guān)閉負(fù)載，停止反應(yīng)氣體的供入;④陰陽(yáng)極側(cè)同時(shí)用氮?dú)獯祾? min后，開(kāi)始下一次循環(huán)。每25次循環(huán)后，在100 A的電流下測(cè)試并記錄PEMFC電堆和各單片的電壓。如此循環(huán)500次，考察電堆性能的變化。

PEMFC電堆啟停壽命測(cè)試所用開(kāi)關(guān)機(jī)流程及電池內(nèi)氣體分布圖見(jiàn)圖1。

圖1 PEMFC電堆啟停壽命測(cè)試所用開(kāi)關(guān)機(jī)流程及電池內(nèi)氣體分布圖Fig.1 Startup-shutdown process and the gas distribution for evaluating the lifetime of PEMFC

按圖1描述的開(kāi)關(guān)機(jī)流程，在PEMFC開(kāi)機(jī)和關(guān)機(jī)的過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)電池陽(yáng)極氫氣/氧氣界面存在的情況。為了考察PEMFC電堆在這種非保護(hù)開(kāi)關(guān)機(jī)程序下的衰減特性，實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)記錄電堆的極化曲線、工作電壓及單片均一性的變化，重點(diǎn)考察PEMFC電堆由于單片氣體分布均勻所造成的啟停衰減速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)獯祾哌^(guò)程中電壓的變化

PEMFC電堆在停機(jī)后氮?dú)獯祾哌^(guò)程中單片電壓的變化見(jiàn)圖2。

從圖2可知，在氮?dú)獯祾哌^(guò)程中，PEMFC電堆的單片電壓均從開(kāi)路電壓開(kāi)始緩慢下降，而7片單片的電壓下降速率均不相同。經(jīng)5 min的氮?dú)獯祾吆螅?片單片除中間第4片的電壓外，其他單片電壓均在0 V以上，但是各單片的電壓下降速率不一致。第4片的電壓下降速率最快，約120 s后，瞬間降到0 V以下。

PEMFC電堆在開(kāi)路、10 mA/cm2及氮?dú)獯祾? min后的單片電壓見(jiàn)圖3。

圖2 氮?dú)獯祾哌^(guò)程中的單片電壓變化Fig.2 Single cell voltage change during N2purge process

圖3 開(kāi)路、10 mA/cm2及氮?dú)獯祾? min后的單片電壓Fig.3 Voltage of the single cell under OCV，at 10mA/cm2and after N2purging for 5 min

從圖3可知，PEMFC電堆在開(kāi)路和10 mA/cm2下的單片均一性良好，而在氮?dú)獯祾吆蟮膯纹恍院懿睿绕涫堑?片，電壓降到－1.55 V。反應(yīng)氣體氫氣和空氣在各單片中的濃度分布不一致，且氮?dú)庠诟鲉纹械臄U(kuò)散速度不同，導(dǎo)致在氮?dú)獯祾哌^(guò)程中單片電壓下降不均勻。如果電池內(nèi)的氣體濃度過(guò)低，由于本身存在漏電流，會(huì)導(dǎo)致電壓出現(xiàn)反極［9］。

PEMFC電池本身的反應(yīng)氣體分布不均，造成關(guān)機(jī)后氮?dú)獯祾哌^(guò)程出現(xiàn)的反極現(xiàn)象，會(huì)給性能造成很大的影響［9］。為此，J.H.Whiton等［10］設(shè)計(jì)了一種利于氫氣均勻分配的總管，改善了PEMFC內(nèi)氫氣在各單片中的濃度分配。對(duì)于PEMFC的停機(jī)過(guò)程而言，為了減小，甚至避免吹氮過(guò)程中反極對(duì)電池性能的影響，在氮?dú)獯祾咔靶枰獙?duì)電池進(jìn)行放電，盡量使吹氮前電池內(nèi)的氣體濃度保持較好的均一性。

2.2 極化曲線

500次頻繁啟停前后PEMFC電堆的極化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 500次頻繁啟停前后PEMFC電堆的極化曲線Fig.4 Comparison of polarization curves before and after 500 frequent startup-shutdown cycles

從圖4可知，PEMFC電堆的開(kāi)路電壓衰減不明顯，總電壓由7.15 V降到7.05 V，衰減率為14.3 μV/循環(huán)。隨著電流密度的增加，電壓的衰減越來(lái)越明顯。當(dāng)電流為100 A(電流密度為306.7 mA/cm2)時(shí)，電堆的總電壓衰減由5.30 V降到5.22 V，平均電壓衰減率為20.9 μV/循環(huán);當(dāng)電流為200 A(電流密度為606.1 mA/cm2)時(shí)，電堆總電壓的衰減由4.50 V降到4.10 V，平均電壓衰減率為114.3 μV/循環(huán);當(dāng)電流為260 A(電流密度為856.7 mA/cm2)時(shí)，電堆的總電壓由3.85 V降到3.14 V，平均電壓衰減率為202.9 μV/循環(huán)。根據(jù)“反向電流機(jī)理”［11］，PEMFC在高電流密度區(qū)域存在局部氫氣不足的幾率增大，導(dǎo)致氫氧界面存在，使得陰極產(chǎn)生高電位，催化劑及載體被氧化;同時(shí)，由于生成的液態(tài)水增多，導(dǎo)致水淹的幾率增大，使得電池的性能下降更明顯。

在PEMFC停機(jī)過(guò)程中，由于外界空氣的進(jìn)入，導(dǎo)致陽(yáng)極形成氫氣/氧氣界面，形成的陰極高電位使得催化劑載體極易被氧化，加速了電堆性能的衰減。由于電堆內(nèi)部各單片間氣體濃度分布的不均一，使得在氮?dú)獯祾哌^(guò)程也會(huì)在陰極的局部地區(qū)產(chǎn)生氫氣/氧氣界面。由啟停前后的極化曲線對(duì)比可知，氣體分布的不均一性產(chǎn)生的氫氣/氧氣界面，對(duì)PEMFC電堆的性能會(huì)造成很大的影響。在PEMFC電堆停機(jī)過(guò)程用氮?dú)獯祾咧埃仨殰p小電堆內(nèi)部各單片內(nèi)的氣體濃度差，使各單片的氣體濃度盡量保持一致。為此，需要提出一種可以?xún)?yōu)化電堆內(nèi)氣體分配的總管設(shè)計(jì)，或在氮?dú)獯祾咧安捎梅烹姷姆绞剑档透鲉纹臍怏w濃度差異。

2.3 工作電壓的衰減

PEMFC電堆進(jìn)行500次啟停循環(huán)過(guò)程中，100 A下的平均電壓衰減趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 頻繁啟停過(guò)程中電堆100 A下平均電壓的變化Fig.5 Voltage change during frequent startup-shutdown cycles at 100 A

從圖5可知，PEMFC電堆在經(jīng)過(guò)500次的啟停循環(huán)后，工作電壓發(fā)生衰減，根據(jù)擬合曲線計(jì)算可知，電壓衰減率為21.1 μV/循環(huán)。

將500次工況分為0－200次和200－500次兩個(gè)階段，考察PEMFC電堆單片電壓的變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 頻繁啟停后電堆100 A下單片電壓變化Fig.6 Single cell voltage change after frequent startup-shutdown cycles at 100 A

從圖6可知，前200次循環(huán)，單片電壓的衰減比后300次循環(huán)大。電堆在100 A下的初始平均電壓為0.725 V，經(jīng)過(guò)200次的啟停工況之后，平均電壓為0.694 V，而500次的啟停工況之后，平均電壓為0.690 V。前200次的電壓衰減速率為3.76%;后300次的衰減速率為1.13%;整個(gè)500次工況循環(huán)后，電堆的衰減速率為4.83%。這是由于:一方面在啟停工況中電堆性能的衰減主要是由于催化劑Pt的氧化引起的，前200次催化劑的衰減較嚴(yán)重，而到了后300次循環(huán)，由于Pt的表面形成PtOx，延緩了催化劑的衰減;另一方面有可能在后300次啟停循環(huán)中，電堆的性能有所恢復(fù)，使得衰減速率小于前200次循環(huán)。

經(jīng)過(guò)500次的啟停工況后，電堆的單片均一性從圖6來(lái)看并沒(méi)有明顯的變化。圖6顯示PEMFC電堆的第4片電壓最高，是由于PEMFC電堆在運(yùn)行過(guò)程中，靠近中間的單片的加濕度及溫度更穩(wěn)定、均勻。靠近進(jìn)氣口的單片，實(shí)際加濕度有可能低于中間的單電池，而靠近出氣口的單片，又可能出現(xiàn)電池水淹的現(xiàn)象，導(dǎo)致中間的單體電池性能最好［12］。

3 結(jié)論

為考察PEMFC電堆在啟停工況下的性能衰減，本文作者設(shè)定了一個(gè)特定的非保護(hù)性啟停控制程序，只是設(shè)定氮?dú)獯祾叩臅r(shí)間，而不設(shè)定吹掃的目標(biāo)電壓，也不采用放電的方式消耗氫氣或者是空氣。考察電堆在氮?dú)獯祾哌^(guò)程中，單片電壓的變化;分析PEMFC電堆在經(jīng)歷頻繁的啟停程序后極化曲線的變化和單片一致性的變化。

PEMFC電堆由于反應(yīng)氣體在各單片內(nèi)的分布濃度不一致，會(huì)造成在氮?dú)獯祾哌^(guò)程中單片電壓下降速率不同，甚至?xí)霈F(xiàn)反極。由于單片氣體濃度分布不均勻所造成的氫氣/空氣界面的形成，對(duì)PEMFC電堆的性能有很大的影響;

PEMFC電堆在經(jīng)歷頻繁的啟停循環(huán)后，極化曲線呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。而隨著電流密度的增大，電壓的衰減會(huì)更快;隨著頻繁啟停循環(huán)的增多，電池性能的下降會(huì)變慢。以100 A下的電壓為例，經(jīng)歷500次循環(huán)后，前200次啟停工況平均電壓衰減速率為后300次衰減速率的3倍;而電堆的單片均一性并未發(fā)生明顯的惡化。

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