不銹鋼表面電沉積制備氧化石墨烯膜層

張振岳 莊 忱 曹懷杰 盛習民

(中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東 青島266100)

0 前言

石墨烯為目前已知的最薄二維晶體結構，獨特的結構使其具有大量的優異性能，由于機械性能強，表面積大，化學穩定性高，熱力學穩定等優良特性，在傳感器，超級電容器，燃料電池，耐蝕涂層等領域引起了人們的廣泛關注。

石墨烯能夠有效阻止腐蝕液的滲透并且可以對基體形成完整的覆蓋所以石墨烯被稱謂理想的耐蝕涂層[1]。Wenting He等人在NdFeB表面用電沉積方法制備了氧化石墨烯涂層對NdFeB的腐蝕起到了很好的抑制作用[2]，N.T.Kirkland等人在銅和鎳表面化學氣相沉積了石墨烯涂層，減慢了鎳的陽極氧化反應，也減慢了銅的陰極還原反應[3]，Jow-Lay Huang等人在鎳表面化學氣相沉積了石墨烯涂層，有效的阻止了鎳在空氣中的腐蝕[4]。由于石墨烯的不滲透性，阻止了氧氣和水的擴散，在短時間內對基體均起到了一定的保護效果。

本文利用電沉積方法在不銹鋼基體表面沉積氧化石墨烯膜層，通過電化學測試測試其防腐蝕性能，并通過掃描電鏡觀察其表面形貌。

1 實驗過程

將304不銹鋼板材切割成10mm×10mm×2mm的試樣，進行打磨拋光，分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗5分鐘。氮氣吹干后用電烙鐵焊在長約15cm的銅導線上。

所用氧化石墨烯由改進的Hummers方法制備。取適量氧化石墨烯，加入到一定量去離子水中，并進行超聲分散，得到氧化石墨烯溶液，待用。以預處理后的304不銹鋼為正極，鉑電極為對負極，在上述配置溶液中進行沉積成膜300秒，取出后吹干，并進行固化，不銹鋼表面即沉積得到氧化石墨烯膜層。

2 表征測試

以不銹鋼試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極組成三電極體系，利用Autolab電化學工作站對試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中進行電化學阻抗和動電位極化測試。選用S-4800場發射掃描電鏡對膜層進行掃描并對形貌進行分析。

3 結果分析

3.1 電化學阻抗分析

圖1-a為Nyquist圖譜，其中插入圖為高頻區的放大圖。各電壓下沉積的氧化石墨烯膜層的Nyquist圖譜均為半圓狀的阻抗弧，有膜層保護的試樣容抗弧半徑增大，對不銹鋼基體起到了一定的保護作用，且當沉積電壓為4V時容抗弧的半徑最大，對基體的保護作用最好。

圖1-b為bode圖，高頻區表示膜層對腐蝕溶液滲透的阻力，數值越大表示膜層的致密性越好。中頻區代表膜層的電容性，中頻區成線性關系說明電容性好，膜層比較完整，沒有受到嚴重的腐蝕破壞。低頻區代表膜層整體的抗腐蝕阻力，低頻區數值越高，膜層的抗腐蝕性能越好。當沉積電壓為4V時低頻區阻抗值達到最高，即當沉積電壓為4V時沉積的氧化石墨烯膜層的抗腐蝕性能最好。

在圖1-c相位角圖中，沉積有氧化石墨烯膜層后相位角在中頻區較大的范圍內會維持一個較高值，且當沉積電壓為4V時，相位角在中頻區最高且跨度最大，說明沉積電壓為4V時沉積的氧化石墨烯膜層有更好的抗腐蝕性能。

由電化學阻抗圖譜可知氧化石墨烯在不銹鋼基體表面的最佳沉積電壓為4V。

3.2 動電位極化曲線分析

圖2 不同電壓下沉積氧化石墨烯膜層的動電位極化曲線

圖2動電位極化曲線中顯示出，沉積有氧化石墨烯膜層后的試樣，較裸樣相比陽極分支的腐蝕電流密度在下降，腐蝕電位正移。不同沉積電壓下沉積的氧化石墨烯膜層進行對比可以看出，陽極曲線對應的腐蝕電流密度隨沉積電壓增大表現出先降低后增大的趨勢，腐蝕電位先正移而后負移。且在沉積電壓為4V時陽極分支腐蝕電流密度最低，腐蝕電位最大。說明當沉積電壓為4V時沉積的氧化石墨烯膜層對金屬基體起到了最好的保護作用。

表1 不同電壓下沉積制備的氧化石墨烯膜層對應動電位極化曲線擬合的電化學參數

圖1 不同電壓下沉積的氧化石墨烯膜層的電化學阻抗圖譜

將圖2對應的動電位極化曲線進行擬合，所得數據列于表1中，可以更加直觀的觀察出不同電壓下沉積的氧化石墨烯膜層的抗腐蝕性能。

腐蝕電位Ecorr代表發生腐蝕的難易程度，通過比較發現，樣品表面在沉積上氧化石墨烯膜層后，腐蝕電位均較裸樣發生正移，在4V沉積電壓下沉積的膜層腐蝕電位正移最大，與裸樣相比正移接近200mV，抗腐蝕能力提高很大。腐蝕電流密度Icorr表示發生腐蝕后腐蝕的快慢程度，進行對比可知在4V沉積電壓下沉積的膜層對應的腐蝕電流密度與裸樣相比下降了近一個數量級，說明此條件下沉積的氧化石墨烯膜層發生腐蝕后腐蝕速率最低。

分析表中的保護效率ηP，可知先增大后減小，在沉積電壓為4V時沉積的氧化石墨烯膜層對應的保護效率最大，達到91.6%。分析動電位極化曲線也可以得出當沉積電壓為4V時沉積的氧化石墨烯膜層對基體的保護作用最好，與電化學阻抗圖譜所得結論一致。

3.3 掃描電鏡分析

圖3 沉積電壓為4V的氧化石墨烯膜層的掃描電鏡圖

圖3為4V沉積電壓下不銹鋼表面氧化石墨烯膜層在不同放大倍數下的掃描電鏡圖，不同放大倍數下氧化石墨烯膜層均可以看出，氧化石墨烯均勻地平鋪在不銹鋼基體上面，且有層層的褶皺存在。

4 機理分析

氧化石墨烯有很多含氧官能團存在，片層表面存在大量的羥基和環氧基團，邊緣位置存在大量的羧基和羰基[5]。在氧化石墨烯溶液中，由于羧基的去質子化使氧化石墨烯片層帶負電，因此在電沉積過程中會向陽極移動，當含有一個單電子的羧基與陽極接觸時，電子會脫離氧化石墨烯片層，使羧基反生氧化反應，所有含未成對電子的基團會通過科爾貝-施密特反應生成二氧化碳，未成對電子會與另外未成對電子形成共價鍵，兩個相鄰片層即通過共價鍵結合在一起[6]，在不銹鋼基體表面形成致密的氧化石墨烯膜層。

不銹鋼基體表面覆蓋的致密氧化石墨烯膜層可以有效的隔絕腐蝕性離子的滲透，起到了物理性隔絕的作用。當電壓在一定范圍內增加時，氧化石墨烯片層會層層的疊加在一起，膜層更加致密且厚度不斷增加，所起到的抗腐蝕性能不斷提高；當電壓超過一定范圍繼續增加時，氧化石墨烯片層之間反應加快，片層之間雜亂無章使沉積的氧化石墨烯膜層存在一定的缺陷故膜層對不銹鋼金屬基體的保護作用下降。

適當的電壓可以使氧化石墨烯膜層更加致密且能達到一定厚度，形成不銹鋼基體的物理性的阻擋保護屏障，對不銹鋼基體起到良好的保護作用。

5 結論

通過電沉積方法在不銹鋼基體上面沉積的氧化石墨烯膜層，通過電化學阻抗譜和動電位極化曲線均可以看出氧化石墨烯膜層起到了良好的保護作用，且當沉積電壓為4V時起到的保護作用最好。通過掃描電鏡可以看出，氧化石墨烯均勻的沉積在了不銹鋼基體的表面。

［1］Singh Raman,R.K.,Tiwari,Abhishek.Graphene：The Thinnest Known Coating for Corrosion[J].Metals&Materials Society,2014,66(4)：637-642.

［2］Huicong Liu,Wenting He.Electrophoretic deposition of graphene oxide as a corrosion inhibitor for sintered NdFeB[J].Applied Surface Science,2013,279：416-423.

［3］N.Birbilis,N.T.Kirkland.Exploring graphene as a corrosion protection barrier[J].Corrosion Science,2012,56：1-4.

［4］Pramoda K.Nayak,Chan-Jung Hsu,Sheng-Chang Wang.Graphene coated Ni films：A protective coating[J].Thin Solid Films,2013,529(1)：312-316.

［5］Park S.,Ruoff R.S..Chemical Methods for the Production of Graphenes[J].Nat.Nanotechnol,2009,4：217-224.

［6］Sung Jin An,Yanwu Zhu.Thin film fabrication and simultaneous anodic reduction of deposited graphene oxide platelets by electrophoretic deposition[J].J.Phys.Chem.Lett.,2010,1(8)：1259-1263.