改性殼聚糖研究現狀及在農業中應用展望

劉時光　趙云龍

改性殼聚糖研究現狀及在農業中應用展望

劉時光，趙云龍

（沈陽農業大學 土地與環境學院，沈陽 100866）

摘要：殼聚糖是自然界含量豐富的高分子有機物，改性后的殼聚糖被賦予更優異的理化性質，可廣泛應用于土壤中的重金屬吸附。介紹并對比目前常見的殼聚糖改性方式，分析巰基酯化殼聚糖對重金屬吸附的機理，為巰基酯化殼聚糖在農業環境保護中的應用提供理論依據。

關鍵詞：改性殼聚糖；重金屬；吸附；農業環境保護；應用

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1161（2014）10-0072-02

甲殼素是自然界資源豐富的可再生資源，每年合成的甲殼素有100億t之多。殼聚糖（Chitosan）是甲殼素（Chitin）的重要衍生物，其結構中包含—NH2和—OH基團，對金屬離子具有較強的結合作用，且具有無毒、可生物降解等優點。但是，在酸性條件下，殼聚糖所帶有的正電荷與金屬陽離子會產生靜電排斥，導致配位能力減弱，影響吸附效果；而在堿性條件下，金屬陽離子容易生成氫氧化物沉淀，使吸附劑失去作用。因此，如何改善殼聚糖在環境治理領域中的應用，是殼聚糖研究中最熱門、最活躍的課題之一。

1 接枝改性殼聚糖

接枝改性是對殼聚糖改性的主要方式之一，它通過改變殼聚糖的表面形態來增加有效吸附位點，從而提高改性殼聚糖的吸附能力。引入羧基后，可得到完全溶于水的含陰離子的殼聚糖，改善了殼聚糖螯合重金屬離子的能力，提高了對金屬離子的吸附能力。酰化生成的產物種類，與催化劑種類和酰基結構有關。酰化破壞了殼聚糖生物大分子間的氫鍵，改變其晶體結構，改進其溶解度；脫乙酰殼多糖更容易發生酯化反應；濃硫酸、氯磺酸、SO2及SO3磺化試劑是主要的磺化試劑；與殼聚糖相比，羧甲基殼聚糖銅離子有較強的絡合能力，利用等溫吸附研究羧甲基殼聚糖對污染土壤Cd2+的吸附作用，發現羧甲基殼聚糖螯合劑能提高土壤吸附Cd2+的解吸效率，Fretmdlich吸附等溫式可以描述吸附過程。

2 交聯改性殼聚糖

殼聚糖可以通過雙官能團的醛或酸酐進行交聯，交聯的主要目的是使產物性能穩定，不溶解于酸性溶液中。交聯多在分子間發生，也不排除在分子內發生，主要是醛基與殼聚糖的氨基發生shift堿反應，其次才是醛基與羥基的反應。常用的交聯劑主要有甲醛、乙二醛、戊二醛等。殼聚糖交聯后形成網狀的殼聚糖聚合物（殼聚糖樹脂），從而改善了殼聚糖的機械強度。殼聚糖大分子中含大量氨基、羥基等親水性基團，在水、酸性、堿性溶液中容易溶脹甚至流失，導致其穩定性較差；而交聯后，殼聚糖穩定性增加。以戊二醛為交聯劑，以羧甲基殼聚糖為原料，制備陽離子型樹脂，對Cu2+進行吸附試驗，結果表明：以戊二醛為交聯劑形成的樹脂不溶于水，同時也不溶于酸和堿；對Cu2+進行吸附，5 min內達到平衡，飽和吸附容量為92.22 mg/g，吸附后對其進行脫洗，重復利用6次后吸附量沒有下降。可見，以戊二醛為交聯劑對羧甲基殼聚糖交聯后制成的樹脂，具有抗酸堿性好、吸附容量大、吸附速度快、可再生、可重復使用等特性，是性能良好的陽離子交換樹脂。經羧甲基改性后再進行交聯反應的殼聚糖吸附重金屬的能力明顯提高，這是一種有效的改性方法，但是很多交聯劑都具有毒性，為后續的處理帶來困難。

3 巰基酯化殼聚糖

分子間氫鍵的存在，使得殼聚糖機械強度弱且水解性較差，只能溶于酸性溶液中，限制了其作為高分子絮凝劑的應用范圍。利用巰基對殼聚糖進行改性，可破壞殼聚糖原有分子結構及氫鍵，同時引入重金屬離子的強配位基巰基—SH，得到吸附效果更好的高分子絮凝劑。巰基乙酸（TGA）是較為常用的對殼聚糖進行巰基引入的試劑，它是含硫有機化合物，用作制備環氧樹脂、雙酚A的催化劑，是日用化妝品冷燙精及脫毛劑的主要原料。根據Person定義的軟硬酸堿理論，TGA屬于軟堿，能與屬于軟酸的各種金屬離子形成穩定的螯合物，在堿性介質中也常被用作銅、銀、鋅等金屬離子的掩蔽劑。TGA與殼聚糖發生酰胺反應的過程是：首先活化劑EDC·HCl與巰基乙酸反應形成具有氨基反應活性的O—酰基脲中間體，然后該中間體再與殼聚糖氨基進行反應，通過酰胺鍵將巰基引入到殼聚糖中，最后活化劑EDC·HCl被釋放出來。

4 巰基酯化殼聚糖吸附性能

影響巰基殼聚糖吸附性能的因素很多，其中最主要的是改性方法。殼聚糖巰基改性具有殼聚糖酰化、酯化、烷基化等化學改性的共同特點，主要是通過發生化學反應改變殼聚糖緊密的分子結構和分子間的氫鍵，使其原有的結構發生改變，從而改變其某些特性；同時將巰基引入到殼聚糖的分子長鏈上，巰基是可以吸附重金屬的活性基團，從而得到重金屬吸附性能更加優異的殼聚糖衍生物。

5 改性殼聚糖在農業中的應用展望

目前我國污水處理率較低，大部分污水未經處理直接排放，由污水灌溉農田引起的農業環境污染情況十分嚴重。目前常見的土壤中重金屬處理方法分為兩類：一是直接去除土壤中的重金屬，在不改變其化學形態的條件下進行分離，具體方法有生物法、電滲析法、離子交換法等；二是改變重金屬在土壤中的存在形態，使溶解態的重金屬轉變為不溶態的化合物，經過沉淀達到去除目的，具體方法有硫化物沉淀法、中和沉淀法、鐵氧體法等。但在實際中，重金屬經常是多種離子共同存在，采用單一的方法達不到理想的去除效果。

巰基酯化殼聚糖中含有大量的巰基和氨基，是一種高分子絮凝劑，它可以通過螯合作用與重金屬形成沉淀而完成對重金屬的吸附，處理流程簡單，可大大減少處理負荷，同時，殼聚糖是自然界廣泛存在的可再生資源，因此，改性的殼聚糖對土壤和農業水環境中重金屬處理有很大的應用價值。

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Abstract： Chitosan is a macromolecule organic which is rich in nature， modified chitosan was endowed with more excellent physical and chemical properties； it is widely used in the adsorption of heavy metals in the soil. This article introduces usual chitosan modified methods and its comparison， analyzes the mechanism of sulfhydryl chitosan ester on heavy metal adsorption， provides theoretical basis for sulfhydryl chitosan ester's application in the protection of agricultural environment.

Key words： modified chitosan； heavy metal； adsorption； protection of agricultural environment； application