在線COD-Cr監(jiān)測儀的測量原理和儀器維護(hù)

謝高超 鄧秋生

(騰龍芳烴漳州有限公司儀表課，福建 漳州 363200)

實(shí)驗(yàn)室測定廢水中總有機(jī)污染物的化學(xué)需氧量(COD)一般都需要2h左右，隨著企業(yè)環(huán)保意識的增強(qiáng)，越來越多的單位配備了工業(yè)在線COD-Cr監(jiān)測儀，由于儀器采用了微波快速消解和分光光度法直接測量反應(yīng)后的Cr3+濃度，省去了用硫酸亞鐵銨回滴的繁瑣步驟，因此測量周期大為縮短。目前，在線COD監(jiān)測儀的使用越來越普及，為了讓更多的現(xiàn)場維護(hù)人員更好地掌握其工作原理和維護(hù)方法，筆者結(jié)合實(shí)際工作介紹鉻法在線COD監(jiān)測儀的測量原理和儀表維護(hù)方法。

騰龍芳烴漳州有限公司采用SERES 2000型在線監(jiān)測儀，量程0～250mg/L，在線監(jiān)控指標(biāo)0～60mg/L，重復(fù)性誤差±5%FS，檢出限5mg/L。采用微波消解，LED光源-光電管檢測技術(shù)。分析周期20min左右，采用高彈性耐腐蝕VITON材料泵管，減少了維護(hù)量。儀器可遠(yuǎn)程啟動(dòng)、停止、啟動(dòng)空白及標(biāo)定等。儀器的整體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 在線監(jiān)測儀結(jié)構(gòu)示意圖

COD是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，是表征水體被還原性有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。其測量原理：在強(qiáng)酸環(huán)境中，過量的重鉻酸鉀在以硫酸銀為催化劑的條件下，氧化水中有機(jī)還原物質(zhì)，使Cr6+變?yōu)镃r3+，而后，選取對Cr6+不吸收而對Cr3+有較強(qiáng)吸收能力的600nm波段測定Cr3+對它的吸光度，根據(jù)Lambert-bear定律，某種物質(zhì)的吸光度A與此物質(zhì)的濃度和物質(zhì)溶液的厚度成正比，即：

A=Lg(Io/It)=KLC

式中C——溶液濃度；

Io——原始光強(qiáng)度；

It——投射后光強(qiáng)度；

K——系數(shù)；

L——光程，即溶液厚度。

用已知濃度溶液測量，求取對應(yīng)吸光度，用多點(diǎn)法繪制吸光度-濃度曲線，測量未知濃度時(shí)查詢曲線即可得出COD值。

監(jiān)測儀先用蠕動(dòng)泵泵入10mL的蒸餾水清洗管路，防止前一周期管路的殘留物影響當(dāng)前測量結(jié)果。之后泵入3mL水樣，1.5mL重絡(luò)酸鉀-硫酸汞溶液，6mL硫酸-硫酸銀溶液，充分混合后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室，開始進(jìn)行600s(可調(diào)整)的微波加熱消解；消解完后加入7mL蒸餾水稀釋定容，后轉(zhuǎn)移入測量室進(jìn)行光吸收度測量。測量完成后排液，然后再泵入5mL蒸餾水，清洗管路器皿，排液，后待機(jī)。在測量時(shí)，光電二極管根據(jù)反應(yīng)后溶液的透光性產(chǎn)生對應(yīng)微安級電流，此信號經(jīng)放大整形后輸出電壓V1，V1與空白周期產(chǎn)生的電壓V0的差值跟水樣中有機(jī)物濃度成近似正比關(guān)系。

2 故障分析處理

監(jiān)測儀的主要工作步驟有：定量、轉(zhuǎn)移、消解、稀釋、轉(zhuǎn)移和測量。任意步驟不正常都會(huì)影響測量結(jié)果，如在稀釋定容過程中蒸餾水進(jìn)量不足就會(huì)使測量結(jié)果偏高；或排液過程中未排干凈會(huì)影響下次的測量結(jié)果。監(jiān)測儀的常見故障與分析處理見表1。表中，重鉻酸鉀-硫酸汞的量一般是過量比較多的，如果因?yàn)楸霉芾匣仍蜻M(jìn)樣量少了對測量結(jié)果就沒有太大影響，在減少得比較多的情況下才會(huì)使測量結(jié)果變小，但不同的是，測量結(jié)果對水樣泵的異常會(huì)比較敏感，打入的水樣少，則測量結(jié)果也小。水樣量不一定是越少結(jié)果就偏小，同樣蒸餾水也不是越少結(jié)果就越大，因?yàn)闇y量室是一個(gè)有一定容積的玻璃管，光源裝在玻璃管的一半以下位置，測量時(shí)需考慮反應(yīng)后的樣液高度要超過玻璃管一半以上的高度，即超過光發(fā)射區(qū)域，否則如果液面在光線發(fā)射和接收所在的區(qū)域內(nèi)，那么發(fā)射端射出的光線必然很大程度地被液面折射，這時(shí)接收端所接收的光強(qiáng)將變得很弱，就等同于光被吸收了很多，結(jié)果超量程，這也就是表1中有幾個(gè)滿量程故障的原因。

表1 監(jiān)測儀常見故障分析與處理

筆者在工作過程中遇到的兩次故障分析說明如下：

a. 測量過程中，結(jié)果經(jīng)常顯示滿量程。分析其原因主要為光源接觸不良現(xiàn)象或者光路受到干擾導(dǎo)致測量液面不夠。根據(jù)分析結(jié)果的趨勢來看，測量結(jié)果是突然從正常值躍至滿偏的，用精密萬用表串聯(lián)至接收光電二極管線路，測量室灌滿蒸餾水，密閉。監(jiān)測光電管的接收電流均穩(wěn)定在20μA左右，監(jiān)測時(shí)間2h，波動(dòng)少于0.1μA，所以光源應(yīng)該穩(wěn)定，可以排除光源異常的問題。于是守在儀器旁，當(dāng)分析過程至剛出滿量程分析結(jié)果還未排液時(shí)，暫停分析過程，把測量室的螺絲旋松打開黑色擋板，轉(zhuǎn)過180°，查看測量室的液位，如果液位少于光源圓筒的上邊沿，則認(rèn)為是液位不夠，事實(shí)確實(shí)如此。深入檢查的結(jié)果是，反應(yīng)室反應(yīng)后的液體未完全轉(zhuǎn)移至測量室，導(dǎo)致測量液面不夠，光在液面發(fā)生折射導(dǎo)致接收端光強(qiáng)嚴(yán)重減弱所致。從新調(diào)整轉(zhuǎn)移液體所用氣泵的氣量，問題解決。

b. 測量結(jié)果在20～100mg/L之間波動(dòng)大的故障現(xiàn)象。分析其原因，可能是水質(zhì)濃度波動(dòng)大、蠕動(dòng)泵有問題、試劑有問題、排液不徹底致使前后周期相互影響或者是器皿和管路臟污所致。在波動(dòng)大的時(shí)間段取水樣去實(shí)驗(yàn)室分析，排除水質(zhì)波動(dòng)問題，而蠕動(dòng)泵的問題則不易排查，筆者取了一個(gè)5mL的量筒，人工引動(dòng)每個(gè)泵進(jìn)行定量，觀察泵定量和重復(fù)性，當(dāng)然對于試劑泵，最好換成蒸餾水或自來水，這不僅是為了節(jié)省試劑，更是為了保護(hù)實(shí)驗(yàn)者的身體健康。進(jìn)行定量之后，發(fā)現(xiàn)雖然每個(gè)泵的定量都會(huì)比標(biāo)稱值(0.25mL/r)少一些，但總的重復(fù)性很好，每個(gè)泵轉(zhuǎn)15圈的量基本在3.4～3.5mL。所以蠕動(dòng)泵異常的原因可以排除。每次測量且排液完成后取出測量玻璃管，發(fā)現(xiàn)并無積液，所以排液是正常的。試劑的問題不好確定，所以全部更換新試劑，但問題依然存在。最后只能停機(jī)，小心拆開反應(yīng)室(反應(yīng)回流管)和測量室檢查，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)室的玻璃管底結(jié)了厚厚的一層白垢，用濃鹽酸、濃硫酸洗不掉，最后用細(xì)沙反復(fù)沖水清洗干凈?；匮b重新測量后，波動(dòng)逐漸趨于穩(wěn)定。

以上處理過程需要指出的是，每次在動(dòng)到器皿、管路、測量室、光源光路或更換試劑后，需重新做兩次空白，且空白增益要穩(wěn)定(偏差小于10)，以消除由此帶來的誤差。不過，這也給故障排查帶來了新的難度，使得時(shí)間跨度加大，不利于驗(yàn)證。這就需要維護(hù)人員有更大的耐心。 另外，當(dāng)以上的各種原因都排除完，如果儀器還是不穩(wěn)定甚至還經(jīng)常滿量程的話，則要注意是否是水質(zhì)本身有干擾，最常見的就是水中含有的氯離子濃度太大，與試劑硫酸銀反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀，干擾了測量。此時(shí)，最簡單的辦法是取少部分水樣于塑料瓶中，在其上緩慢倒入一些硫酸-硫酸銀試劑(小心操作)，如果水樣馬上產(chǎn)生白色絮狀渾濁，則說明水樣含有的氯離子濃度太高了。另外作為定性判斷，也可以把硫酸-硫酸銀試劑暫時(shí)替換成純硫酸試劑，如果此時(shí)測量結(jié)果回歸到正常值或更小者的話，也可以確定是氯離子偏高。將試劑中硫酸汞的量加大，就可以掩蔽更多的氯離子了。

3 儀器校準(zhǔn)

一般地，當(dāng)儀器運(yùn)行半年以上后，需對儀器進(jìn)行一次曲線校正，以彌補(bǔ)儀器使用久了內(nèi)部元件特性變化給測量準(zhǔn)確性帶來的影響，使儀器在全量程范圍內(nèi)都能保持足夠的精度。進(jìn)行曲線校正時(shí)，一般選取量程范圍內(nèi)等分的5～8個(gè)點(diǎn)，如500mg/L的量程可以選擇100、200、300、400、500點(diǎn)，每點(diǎn)進(jìn)行2～3次測量，如果有偏差特別大的點(diǎn)(壞點(diǎn))則剔除，相應(yīng)地補(bǔ)做一次測量并記錄其電壓取均值后再依據(jù)公式“線性化系數(shù)=[(當(dāng)前電壓值-零點(diǎn)電壓值)/(滿量程電壓值-零點(diǎn)電壓值)]×滿量程線性系數(shù)”計(jì)算出當(dāng)前點(diǎn)的系數(shù)，并依線性等間距原則推算出除5點(diǎn)之外相鄰各點(diǎn)的系數(shù)，輸入到儀器校正曲線的點(diǎn)坐標(biāo)中。比如，設(shè)計(jì)用于曲線校正的共20個(gè)點(diǎn)，5點(diǎn)用標(biāo)液標(biāo)定，其他16點(diǎn)推算即可，在平時(shí)的使用中基本能滿足準(zhǔn)確度的要求了。然后在坐標(biāo)圖中，根據(jù)20個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)值畫出5條首尾相連的直線，形成一折線段，再把折線段的各個(gè)交接點(diǎn)與附近點(diǎn)的坐標(biāo)做適當(dāng)更改，使它們擬合成一條近似平滑的曲線。

4 儀器空白

儀器的定期空白很重要，自動(dòng)空白最好設(shè)置成每天一次或每周一次，但空白前的清洗次數(shù)要仔細(xì)確認(rèn)，最好設(shè)置成兩次，否則不僅不會(huì)使儀器更加精準(zhǔn)反而會(huì)成為新的干擾源，使空白前后的測量值產(chǎn)生波動(dòng)，這是由于未做清洗就直接空白，使空白的結(jié)果不客觀所致。之前碰到有些廠商的儀器手動(dòng)做空白的設(shè)置會(huì)重寫自動(dòng)空白的設(shè)置，如果很多維護(hù)人員手動(dòng)空白時(shí)往往會(huì)讓儀器不做清洗直接空白，然后多做幾次空白以比較其零點(diǎn)增益，這樣設(shè)置時(shí)往往自動(dòng)設(shè)置的空白清洗次數(shù)也被改寫為0，當(dāng)然這也是儀器設(shè)計(jì)的一個(gè)缺陷，需要改進(jìn)。

5 結(jié)束語

在線COD監(jiān)測儀的維護(hù)工作中需要有足夠的耐心和細(xì)心，由于它的分析周期長(相對于一般的現(xiàn)場儀表)，而且試劑有一定的危險(xiǎn)性和毒性，因此更不利于驗(yàn)證，而且由于大部分廠家比較保守，需要的深入維護(hù)資料不透明，這也給維護(hù)帶來一定難度。所以，在線COD監(jiān)測儀的故障處理時(shí)間都比較長，需要維護(hù)人員投入更多的精力。但只要理論結(jié)合實(shí)踐，觸類旁通，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析過程的佐證，反復(fù)多次，大部分問題都是可以找到真正原因并予以解決的。