硼酸鋅/紫外光穩定劑復配對高密度聚乙烯基木塑復合材料光耐久性的影響

李慧媛，周定國，吳清林

（1.南京林業大學 木材工業學院，江蘇 南京 210037；2.路易斯安娜州立大學 可再生資源學院，美國路易斯安娜 巴吞魯日70802）

硼酸鋅/紫外光穩定劑復配對高密度聚乙烯基木塑復合材料光耐久性的影響

李慧媛1，周定國2，吳清林1

（1.南京林業大學 木材工業學院，江蘇 南京 210037；2.路易斯安娜州立大學 可再生資源學院，美國路易斯安娜 巴吞魯日70802）

通過對比含有20 g·kg-1硼酸鋅（ZnB），以及紫外光穩定劑/硼酸鋅復配添加劑的木塑復合材料的耐老化性能，探討復配紫外光穩定劑對材料耐候的影響。紫外光穩定劑包括受阻胺光穩定劑（hindered amine light stabilizer, HALS）和紫外吸收劑（ultraviolet light absorber,UVA）。木塑復合材料的耐老化性能通過材料表面顏色，表面潤濕性以及彎曲強度來表征。結果表明：紫外光對材料性能的破壞集中于前500 h。光穩定劑可以有效地阻止紫外光對木塑復合材料的破壞，材料的力學性能會隨著光穩定劑的加入量的提高而提高；相較于硼酸鋅，受阻胺光穩定劑/硼酸鋅復配紫外光穩定劑，紫外吸收劑（2%UVA）/硼酸鋅復配紫外光穩定劑可以更加有效地阻止紫外光對木塑復合材料的破壞。圖1表4參10

木材科學和技術；木塑復合材料；光穩定劑；潤濕性；力學性能；光耐久性

木塑復合材料（wood plastic composites,WPCs）是一種將天然纖維與高分子材料通過注塑、擠塑、模壓等多種方式復合在一起的，具有成本低，物理力學性能高，環境友好等眾多優點的復合材料［1］。木塑復合材料可用于制作甲板、柵欄、窗框等眾多的建筑材料。木塑復合材料用作建筑材料時會長期暴露于自然環境中，需要考慮材料的環境耐久性［2］。在眾多自然氣候因子中，陽光是影響室外木塑復合材料的使用壽命的重要因子之一。這是由于陽光中的紫外光具有極其強大的能量足可以破壞木塑復合材料中自然纖維和合成高分子鏈：紫外光引發了塑料的熱氧化降解從而導致塑料變脆以致力學性能的下降［3］，另一方面作為木材中主要組成成分纖維素對紫外光的敏感度也極高。紫外光不僅會使木粉褪色，產生大量的自由基，導致木纖維降解［2］，塑料和木粉的光降解最終也將導致木塑復合材料物理力學性能下降以及壽命的縮短。為了提高木塑復合材料的抗老化性能，延長使用壽命，眾多的學者研究了將光穩定劑加入后的木塑復合材料的性能及其抗老化的效果。光穩定劑是一種無機材料，可以減緩木塑復合材料的光降解過程。Stark等［4］研究了紫外光吸收劑（ultraviolet light absorber，UVA）對木塑復合材料抗光老化的保護作用，發現紫外光吸收劑增強了木塑復合材料在紫外光老化時顏色穩定性和力學穩定性能。為了更好地對其變化的機理進行研究，Muasher等［5］選擇了不同的受阻胺光穩定劑（hindered amine light stabilizer, HALS）和紫外光吸收劑作為木塑復合材料的光穩定劑，發現木塑復合材料在紫外光的照射下歷經了2次氧化還原反應，第1次是250 h內的照射導致木質素的氧化發黃，第2次是導致變白，紫外光吸收劑的綜合保護效果則更為明顯。此外，Stark等［6-7］對木粉（wood flour,WF）/聚乙烯（polyethylene,PE）復合材料的老化性能進行了研究，發現紫外照射對材料的彎曲性能有較大的影響，紫外光吸收劑和顏色的加入可以降低材料力學性能的損失。Gnatowski等［8-10］通過研究發現：作為抗菌劑的硼酸鋅（ZnB）同時也能夠阻止木塑復合材料中的高分子的光氧化，從而降低木塑的光降解從而減緩木塑的老化。前人的研究主要集中于單一紫外光穩定劑對木塑復合材料光穩定性的影響，而在實際應用的復雜環境中，需要材料既具有光穩定性也具有抗菌性。本研究選取2種受阻胺光穩定劑，1種紫外光吸收劑，研究了光穩定劑和ZnB混合后的高密度聚乙烯（high density polyethylene,HDPE）基木塑復合材料的耐光老化性能的影響，測試了其色度、表面接觸角以及力學性能的變化，對比了6種混合光穩定劑的效果。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

木粉購自美國木纖維公司（美國威斯康星），纖維規格：20目； 高密度聚乙烯（HDPE，密度為0.96 g·cm-3），購自ExxonMobile化學公司（美國休斯頓）；馬來酸酐，潤滑劑（TPW 306）和滑石粉，購自Struktol公司（美國俄亥俄）；顏色，吸收劑（UVA，Tinuvin 326），穩定劑（HALS，Tinuvin 783,Chimassorb 944），硼酸鋅（ZnB），購自C化學公司（美國明尼蘇達）。

1.2 主要試驗儀器

雙螺桿擠出機，德國Brabender公司；Plus35型注入成型機，德國Batenfeld公司；氙燈老化試驗箱，SN-900型，中國無錫伯樂達有限公司；CMT4202型萬能力學試驗機，中國深圳新三思公司；色差計（CR-10），日本柯尼卡美能運像株式會社；靜滴接觸角/界面張力測量儀（JC2000C1），中國上海中晨數字技術設備有限公司。

1.3 試樣制備

松木粉試樣在制備前于80℃條件下干燥12 h，按一定比例稱取木粉/HDPE/紫外穩定劑/其他添加劑（12%），加入雙螺桿擠出機中，以轉速為90 r·min-1，溫度170℃進行塑化造粒后，基體顆粒在85℃條件下干燥24 h后，加入Plus35型注入成型機制樣，注射溫度為175℃。所有試樣制備完成后在室溫下冷卻72 h。樣品配方如表1。

表1 試樣主要組分Table1 Formulation of samples

1.4 性能測試

①樣品制備。各配方準備8個樣，尺寸為152 mm×50 mm×5 mm，分為2組。第1組用于老化試驗前力學性能、顏色、表面接觸角和FTIR測試。第2組用于紫外老化試驗以及隨后的相關測試。 ②紫外光老化試驗。將制備好的試樣根據ASTM 2565進行氙燈老化試驗（xenon arc-type light exposure），周期為102 min的光照，18 min的光水。保持樣品的一面接受到光照和噴水，整個樣品被置于一個高濕的狀態下，測試時間選擇500，1 000和2 000 h。③力學性能測試。將制備好的試樣切成3.18 mm×9.53 mm×3.00 mm，根據ASTM D790進行3點彎曲性能測試，測試試樣4個·配比-1。2個支點的跨距為50 mm，壓塊加載速度為10 mm·min-1。④材色測定。根據ASTMD2244，利用色差計測定實驗前后和實驗過程中的試件表面材色，計算材色指數差和總色差值ΔE*，并以國際照明委員會頒布的CIELAB（1976）L*a*b*表色系統進行顏色表征。以分析不同條件對木塑復合材料顏色的影響，計算方式如下：

式（1）中：ΔL，Δa和Δb分別代表試驗前和試驗后的L，a和 b的差值。L代表亮度，L值變大表明樣品變亮，Δa表明樣品的紅綠趨向，為正值時表明變紅，Δb為樣品的黃藍趨向，正趨向表明變黃，負值則表明變藍。⑤接觸角測定。使用JC2000C接觸角測試儀測定老化前后的接觸角，以去離子水為測試介質。

2 結果與討論

2.1 紫外光老化前后的表面性能分析

當木塑復合材料用于室外時，其表面性能十分重要。這些性能包括顏色、光澤、表面接觸角等。

2.1.1 紫外光老化后的材色分析 木塑復合材料作為室外用材，易引起木塑復合材料的老化，主要表現為力學性能和顏色的變化。從圖1中我們可以看見，所有的復合材料的色度變化都隨著紫外光老化時間的延長而增加。在前500 h內，色度變化最小的為加入硼酸鋅的木塑復合材料，加入受阻胺光穩定劑和紫外光吸收劑并沒有使前500 h的色度變化減少;在第2階段500～1 000 h的老化過程中，光穩定劑發揮了作用，加入光穩定劑的復合材料500～1 000 h的顏色變化幅度要小于僅含有硼酸鋅的復合材料的顏色變化。1 000 h后受阻胺光穩定劑的作用減弱，參照樣和紫外光吸收劑樣的顏色變化值要小于受阻胺光穩定劑樣的變化值；在照射2 000 h之后，受阻胺光穩定劑的作用進一步減弱，含有紫外光吸收劑的樣品表面顏色變化值小于參照樣和受阻胺光穩定劑樣，這與Stark等［6］得出的結論一致，紫外光吸收劑的抗光老化效果比受阻胺光穩定劑好。綜上所述，硼酸鋅前500 h具有減緩木塑褪色的作用，光穩定劑在前500 h并不能夠有效降低樣品的褪色，但在光照500 h后加入光穩定劑的樣品顏色變化幅度降低，在光照下受阻胺光穩定劑阻止樣品的褪色的效果不明顯，在光照2 000 h以后紫外光吸收劑的抗光老化效果最明顯。

圖1 試樣老化前后表面材色變化Figure 1 Color change of samples

2.1.2 紫外光老化后的接觸角測定分析 接觸角為液/氣體與固體接觸面的角。接觸角被分為5類：①θ=0°完全潤濕；②θ＜90°部分潤濕；③θ=90°潤濕和不潤濕的分界；④θ＞90°疏水；⑤θ=180°完全疏水。表2為樣品在老化前后的接觸角數值，表明接觸角變化的趨勢。從表2可以看出：未進行紫外光老化前，所有樣品的接觸角都大于90°，隨著紫外光照射的時間增加，接觸角呈現急劇下降，小幅度上升的趨勢。這是由于早期，紫外照射于樣品表面，打破了表面的高密度聚乙烯基體的高分子鏈，使木塑樣品表面脆化，表明前500 h內樣品的表面破壞最嚴重，當木塑的基體塑料表面遭到破壞后，木粉會暴露于外部，與水汽接觸后，纖維膨脹，木塑表面的隙縫變大，木塑復合材料更易于遭到紫外光的破壞。但是在光照時間長達1 000 h甚至2 000 h后，樣品的表面接觸角反而上升。這是由于高密度聚乙烯的光降解造成了分子鏈斷裂和分子鏈交聯，分子鏈斷裂，短鏈更易移動重新組合成一個新的晶體［4］。對比各個配方的樣品的接觸角值發現，未老化之前，紫外光吸收劑樣和參照樣的接觸角值要大于受阻胺光穩定劑樣品，盡管紫外光照射后樣品的接觸角下降，但是每個時間段參照樣和紫外光吸收劑樣品的值仍然大于受阻胺光穩定劑樣品。受阻胺光穩定劑光穩定劑的加入降低了木塑的最初表面接觸角，且未能降低紫外光對木塑表面的破壞；紫外光吸收劑的加入可以提高樣品的初表面接觸角值，同時降低紫外對木塑的表面破壞。綜上所述，紫外光木塑表面破壞最大的時間段為前500 h；加入受阻胺光穩定劑未能有效地提高參照樣抗紫外光破壞的能力，反而降低了原樣品的接觸角值；紫外光吸收劑相較于受阻胺光穩定劑能夠更加有效地防止紫外光對樣品表面的破壞。

表2 試樣老化前后的接觸角Table2 Contact angles of samples

2.2 紫外光老化后的力學性能分析

老化前后的力學性能損耗是研究木塑老化的關注點之一。力學性能的變化往往與高分子鏈的斷裂相關的。這是由于光降解引起的。

從表3～4中可以看出：參照樣和加入光穩定劑的樣品在經過2 000 h的紫外光照射后力學性能都有下降。這是由于長時間照射后，高分子的長鏈斷裂成短鏈，基體遭到破壞形成裂隙，在接觸到水分后，裂隙中的纖維膨脹，裂隙增加擴大。Stark等［6］的研究表明：隙縫降低了彎曲模量，也降低了力量從纖維到基體的效率從而降低了復合材料的力學性能；但是在某些階段，參照樣和光穩定劑樣品的力學性能有小幅的提高，這是由于由于熱塑基體中的自由基短鏈的交聯或晶體增加的表現［5］，但這是一個短期現象且此種交聯表明了基體老化，強度上升是一個短期，隨著時間的延長，分子鏈斷裂數量要大于分子鏈交聯的數量，最終木塑的力學性能下降。從表3～4中的數值可知：加入光穩定劑后的木塑復合材料的力學性能有所提高，光穩定劑可以有效阻止紫外光對木塑復合材料的破壞；木塑復合材料的力學性能會隨著光穩定劑的加入量的提高而提高；相較于受阻胺光穩定劑量，紫外光吸收劑的加入可以更加有效地提高木塑復合材料的力學性能，同時有效阻止紫外光的破壞。

表3 老化前后的抗彎強度變化Table3 MOR of samples

表4 老化前后的抗彎彈性模量變化Table4 MOE of samples

3 結論

加入光穩定劑的木塑復合材料在前500 h并不能夠有效地降低樣品的褪色，但在光照500 h后加入光穩定劑的樣品顏色變化幅度降低，在光照下受阻胺光穩定劑量阻止樣品的褪色的效果不明顯，在光照2 000 h以后紫外光吸收劑的防褪色的效果最明顯。

紫外光木塑表面破壞最大的時間段為前500 h；加入受阻胺光穩定劑未能有效提高參照樣抗紫外光破壞的能力，反而降低了原樣品的接觸角；紫外光吸收劑相較于受阻胺光穩定劑能夠更加有效地防止紫外光對樣品表面的破壞。

光穩定劑可以有效阻止紫外光對木塑復合材料的破壞；木塑復合材料的力學性能會隨著光穩定劑的加入量的提高而提高；相較于受阻胺光穩定劑，紫外光吸收劑的加入可以更加有效地提高木塑復合材料的力學性能，同時有效地阻止紫外光的破壞。

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Properties of wood plastic composite with different photo-stabilizer and/or zinc borate

LI Huiyuan1，ZHOU Dingguo2，WU Qinglin1
（1.College of Wood Science and Technology,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,Jiangsu,China；2.School of Renewable Natural Resources,Louisiana State University,Baton Touge 70802,Louisiana,USA）

The research compared the material durability of wood plastic composites （WPCs）consisting 20 g· kg-1zinc borate（ZnB）and ultraviolet light absorber（UVA）and ZnB synthesis to examine the impacts of ultraviolet light stabilizer on the material durability.Ultraviolet light stabilizers include ultraviolet light stabilizer（HALS）and ultraviolet light absorber（UVA）.Durability of WPCs can be tested by their surface color,wettability and bending strength.The results are as follows:Ultraviolet light was most destructive to the properties of materials for the first 500 hours UV exposure;the light stabilizers were effective in preventing the damage of UV light to WPCs;the mechanical properties of the materials would improve with the increased amount of photo-stabilizer.2%UVA/zinc borate （ZnB）and ultraviolet light stabilizer is more effective than hindered amine light stabilizers（HALS）/ultraviolet light absorber（UVA）and ZnB synthesis to endure the destruction of ultraviolet light to WPCs.［Ch,1 fig.4 tab.10 ref.］

wood science and technology;wood plastic composites;light stabilizer;wettability;mechanical property;light durability

S785；TB332

A

2095-0756（2015）06-0914-05

浙 江 農 林 大 學 學 報，2015，32（6）：914-918

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.06.014

2015-01-12；

2015-03-11

江蘇省優勢學科項目（1121007001）

李慧媛，博士研究生，從事木質復合材料研究。E-mail:vikilee1986@163.com。通信作者：周定國，教授，博士，從事木質復合材料研究。E-mail:dgzhou@njfu.edu.com