航空航天復合材料綠色化發展淺析

唐見茂

（中國材料研究學會，北京 100048）

0 引言

材料是人類物質文明進步的基礎和先導。數千年的物質文明發展，特別是200 多年來的現代工業發展，成就了材料發展的無比輝煌，現在可供人類使用的材料達50 000 多種，而且高性能、多功能、智能化的新型材料還在陸續開發。新材料與現代高技術的深度融合，使新材料的提取、合成、制造、改性、應用等技術水平達到了空前的高度，為人類的未來展現出非常光輝的前景。另一方面，所有的材料都是用資源換取的，全球的資源只有兩類，一類是不可再生資源，一類是可再生資源。而目前全球資源的狀況是：不可再生資源日益枯竭，可再生資源還未得到充分開發利用，這就是綠色材料和材料綠色化異軍突起、大行其道的原因所在。而其中由于復合材料具有多相復合、性能可設計的特點，其綠色化發展更具先天之利，前景非常廣闊[1]。

所謂綠色材料和材料綠色化，就是指材料從產品設計、原材選用、加工制造、包裝運輸、服役使用、回收再利用的整個生命周期內，資源利用率最高，對環境影響最小。

在復合材料大家族中，綠色復合材料是新增的成員，從“綠色”的概念出發，復合材料的研究目前主要有以下兩方面內容：

1）用可降解的組分材料制備復合材料，最具代表性的是采用可降解的高性能天然植物纖維與可降解的生物高分子樹脂制備復合材料，有人稱之為100%的綠色復合材料。其最大優點一是廢棄料和退役產品能全降解，最后變成CO2和水，重新回到大自然，形成再生資源；二是這種綠色復合材料的原材料都是來自取之不盡的天然可再生資源，如天然植物纖維增強材料，包括麻纖維、竹纖維、再生纖維素纖維等，以及用天然資源合成的生物基高分子化合物基體材料，如聚乳酸（PLC）、聚羥基脂肪酸酯（PHBV）、聚己內酯（PCL）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS）等。相對于日益枯竭的石化資源，這類復合材料具有資源上的優勢，但其主要缺點是成本高，生物基樹脂的成本目前是普通石化樹脂的1.5～2 倍；再就是性能上的不足，如強度不高，耐熱性和耐水性較差等。因此高性能新材料品種的開發以及改性研究在大量進行，主要應用領域包括汽車、建筑、家電、園林設施等，最后進入航空航天等高端領域還有待時日[2-3]。

2）其他復合材料，重點是航空航天等高端領域應用的高性能復合材料的綠色化。高性能復合材料的發展主流是用高性能纖維（碳維、玻纖、芳綸）與高性能樹脂基體（環氧、雙馬、聚酰亞胺）復合而成的樹脂基復合材料，由于其輕質、高強以及其他優異性能，目前在航空航天等高端領域的應用具有不可替代的地位。但高性能復合材料的高投入、高能耗限制了其大規模應用，其綠色化的發展勢在必行[4]。

本文將對高性能復合材料綠色化技術的發展和前景，包括綠色設計、綠色原材料、綠色制造、退役產品的回收和再生利用等，逐一進行簡要介紹和討論。

1 綠色化設計技術

傳統的工業產品開發一直是沿用“串行式”的工程模式，設計、制造、使用、維護各個環節是相對獨立的，一個環節工作完成后把結果交給下一環節，各個環節間缺少交流和配合，設計時主要考慮產品形狀、尺寸和性能要求等，而很少考慮下游的制造、裝配、使用、檢測、維修等環節的要求，制造出來的產品，往往還要多次返回進行設計修改，造成資源浪費，成本增加，產品開發周期延長。

綠色設計是一種新型的“并行式”工程設計模式，其核心思想是要求在產品開發的初始階段，從概念設計到詳細設計，就要考慮產品整個生命周期中的所有影響因素，包括質量、成本、資源、能耗、進度、環境和用戶要求。這種模式要求設計、制造、產品服務等相關部門協調配合，最終制定出最優化的產品開發方案[5]。

復合材料是一種“設計材料”，對實現綠色設計有充分的潛能，依據并行式的設計模式，充分利用復合材料性能的可設計性、材料設計與結構設計一體化及大型構件整體設計和成型等優點，綜合考慮選材、成型制造、使用維護、成本、環保、回收等因素，實現結構效率、性能、功能與成本綜合優化的綠色設計。

并行工程的設計理念主要有面向制造和裝配設 計（design for manufacturing and assembly,DFMA），面向成本設計（design for cost,DFC）、面向環境設計（design for environment,DFE）、面向回收設計（design for recycling,DFR）等。由于航空航天復合材料構件大型化和整體化的特點，用得最多的是 DFMA。

DFMA 是一種由設計、制造、裝配、使用、維修等不同部門共同參與、協同配合的設計模式，既要考慮產品性能和功能、成本和環境性能的要求，又要考慮在滿足這些要求的前提下對制造工藝的要求，將設計和制造融合在一起進行總體優化，形成一種最優的制造工藝方案。因此，DFMA 的基本思想是要提高產品的可制造性和可裝配性，使制造和生產實現高工效、低成本、低能耗、無污染或少污染。

不同的復合材料構件，對DFMA 有不同的要求。例如，在設計一個復合材料層壓結構時，DFMA應著重考慮：優化工藝方案，保證構件的工藝質量，避免鋪層設計不合理而導致構件在固化過程中產生翹曲變形、樹脂裂紋，甚至分層；合理的連接設計，盡量少用機械緊固件和連接件；結構內部具有通暢性和可達性，便于裝配和維修等。

又如，對于形狀復雜的大型整體結構件，要充分發揮復合材料設計與制造一體化的優勢。在成型時，可采用共固化、縫合、編織和Z-pin 等工藝來實現典型元件如桿、梁、板、殼等的連接設計，從而大幅減少零件與緊固件的數量，減少機械加工和裝配工作量，降低制造成本，減輕構件自重。

2 綠色化材料技術

高性能復合材料的綠色化技術研究主要有以下幾個方向：

1）發展可回收的高性能熱塑性樹脂基復合材料

航空航天應用的高性能復合材料，針對熱固性樹脂（如環氧、雙馬等）不能回收和不可降解的缺點，從20世紀90年代，陸續開發了系列化的高性能熱塑性樹脂，如聚醚醚酮系列（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚酰亞胺（PEI）等，與連續纖維或長纖維復合制備的復合材料既具有良好的綜合力學性能，又在材料韌性、耐腐蝕性、耐磨性及耐溫性方面有明顯的改進，而在工藝上還具有良好的二次或多次成型和易于回收的特性，發展和應用前景良好。目前正向主承力結構件發展，主要在民用機上得到較多的應用開發。歐洲的空客公司在這方面處于領先，如空客A-380飛機的機翼前沿就采用了玻璃纖維增強的PPS 熱塑性復合材料[6]。

發展熱塑性復合材料飛機主承力結構，目前仍面臨幾個問題：一是高性能熱塑性樹脂基體價格高，而且它們的高熔點提高了預浸料制備、成型制造加工的技術難度；二是與纖維的復合是通過樹脂的高溫熔融與低溫冷卻固結，帶來了大型和復雜構件自動化成型技術難度和質量保證的問題；三是如何開發新型樹脂，以提高復合材料構件的強度、剛度以及尺寸穩定性和耐久性等。

2）開發可降解的熱固性樹脂

航空航天高性能復合材料的熱固性樹脂基體主要是環氧樹脂，具有黏結強度高、耐熱性好、抗腐蝕、固化物尺寸穩定、工藝性能好等優點，數十年來，一直是用得最多的復合材料的基體材料，環氧樹脂的最高使用溫度可達150 ℃，因此很適合用于民用飛機復合材料結構件的制造，如波音公司的B-787 夢想客機和空客的A-350 XWB 超寬體客機，復合材料結構用量分別為50%和52%，基本上都采用環氧樹脂基體材料。

環氧樹脂的固化物是高交聯密度的三維網狀立體分子結構固體，很難降解，最后處置的方法是焚燒和掩埋，帶來嚴重環境問題。

由于環氧樹脂在高性能復合材料領域的作用和地位目前還不能取代，所以近年來開始了可降解環氧樹脂——又稱生物環氧樹脂的研究開發[7]。

實際上，生物環氧樹脂的開發可以看成是對環氧樹脂進行可降解的改性研究，目前可分為物理共混和化學合成兩種方法。

物理共混是在環氧樹脂中加入可降解的生物高分子材料，如淀粉、天然植物油脂、可生物降解的聚酯等，共混型技術含量較低，樹脂最終不能完全降解，但成本低，制作方便，目前還有許多應用。

化學合成是將可降解的官能基團引入到環氧分子鏈中，形成可降解的共聚化合物。按機理可分熱降解、光降解和生物降解。其中，生物降解是將環氧官能團引入可生物降解的聚合物分子結構中，成為目前研究的重點。此類樹脂中具有可被微生物分解的結構，因而易被微生物消化吸收，實現自然降解。常用的可生物降解的聚合物有：

① 聚乙二醇（PEG）。既溶于水又溶于有機溶劑，有較好的生物相容性和端基反應性，分子量范圍廣，選擇余地大，環氧基封端的聚乙二醇具有與熱固性環氧樹脂相似的性能，可回收利用。

② 生物降解聚酯。在引入環氧官能團之前，聚酯的強度和耐熱性較差，而人為控制將環氧官能團引入聚酯分子結構之后，可得到不同性能的產品。既能提高強度和耐熱性，又能被生物降解。酯基易于水解，生成可降解的小分子片段，最后完全降解。

③ 聚氨酯。具有較高的強度、彈性、耐磨性、潤滑性、抗疲勞性、生物相容性，是生產可生物降解材料的理想原料。以聚乙二醇、羥基封端的聚己內酯為原料合成的聚氨酯型環氧樹脂，具有較好的力學性能和生物降解性能。

可降解環氧的研究近年來取得實質性進展，如美國復合材料技術服務公司（CTS）用可降解固化劑制備出生物基環氧樹脂（bio-based epoxy resin），對碳纖維具有良好的浸潤性，用它制成的新一代碳纖維預浸料，具有很好的工藝性能，適用于樹脂傳遞模塑、拉擠、纖維纏繞等工藝，制成的復合材料具有很好的韌性、抗沖擊性和剪切性能，可在航空航天、汽車、風電葉片制造等領域得到應用[8]。

但可降解環氧樹脂要完全替代高性能的環氧樹脂作為復合材料基體，還需要繼續研究。

3 高效低成本碳纖維制備新技術

碳纖維自20世紀60年代成功用于高性能復合材料增強體以來，輕質高強的優異性能使它一直處于不可替代的地位，但碳纖維的生產是一種高投入、高能耗、高污染的高技術產業。其居高不下的成本一直是困擾業界的主要問題。21世紀初對碳纖維的低成本和綠色化的制備開展了多方面的研究，目前已取得不少進展。概括起來，主要有以下幾方面：

1）開發新型的碳纖維前驅體

碳纖維前驅體又稱為原絲（precursor），其制造成本很高。目前開發的低成本原絲產品主要有造紙副產物的木質素纖維素、乙醇生產過程中的副產物等，有望替代高價格的聚丙烯腈原絲。

如美國能源部的橡樹嶺國家實驗室（ORNL）于2007年首次從乙醇生產副產物中提取的α-纖維素，通過熔紡和碳化而制備成低成本碳纖維，這種碳纖維就是木質素碳纖維，但迄今尚未產業化。日本森林綜合研究所與北海道大學農學研究院成功地開發出由杉樹等針葉林的木質素制備碳纖維技術，木質素碳纖維的抗拉強度可達到以石化原料制造的通用級碳纖維的水平，制造成本也與之大體相當。用木質素碳纖維作原絲，還可解決石化資源日益短缺的問題。這一技術要形成規?；漠a業，還須繼續研究。

原絲的低成本化已取得了一定進展。用聚烯烴廢舊飲料瓶為原料制取原絲已獲得突破性進展，有望使成本降低2/3。此外還有瀝青基原絲、腈綸基原絲都可降低碳纖維成本，其中瀝青基原絲可取自石化、煤化及造紙的副產物，因而瀝青基碳纖維已經實現產業化規模，日本、美國等都已形成年產達數百噸到上千噸的規模。瀝青基碳纖維具有優異的性能，其剛度為鋼鐵的4.5 倍、導熱性為銅的2 倍，而密度只有鋁的約2/3，為1.7～2.2 g/cm3[9]。

2）開發低成本碳纖維制備新工藝

與傳統濕法紡絲相比，采用干噴濕紡的紡絲其原液從噴絲頭壓出后先經過一段空間（3～100 mm，一般應小于20～30mm），然后進入凝固浴。原液細流能在空氣中經受顯著的噴絲頭拉伸，使同等條件下紡絲速度大幅提高，產量可提高3 倍以上，且產品質量也可提高。

原絲生產速度的大幅度提高是降低成本的最有效手段，在高紡速的干噴濕紡工藝基礎上，采用特殊相對分子質量組成的聚合物，可獲得由更大拉伸倍數的原液與可穩定經受更高飽和蒸氣下的高拉伸倍數的凝膠體聚合形成的原絲，實現高速度和高穩定性的原絲制備[10]。

3）開發大絲束品種

每束碳纖維的單絲數大于48 000（簡稱48K）稱之為大絲束?，F在已發展出480K 的大絲束。大絲束能大幅提高纖維的鋪放速度，有利于縮短大尺寸復合材料制件（如風機葉片）的生產周期，降低成本。

4）開發各種新技術

在原液聚合、紡絲成型、預氧化、碳化等各個環節中，采用新技術能有效提高生產效率，降低能耗和成本。如碳化是制備高性能碳纖維的關鍵工序，其成本占到高性能碳纖維生產成本的25%～30%，碳化技術的改進應面向成本降低和提高性能上。用一種采用微波碳化和石墨化的新技術替代上千度的高溫加熱碳化，可大大降低熱能的消耗。另外還有預氧化與碳化的廢氣零能耗處理技術和熱能回收技術，即將預氧化爐和碳化爐內的廢氣合并送入焚燒爐，使之在氧氣氛圍中自主式高溫繼續焚燒并達到排放標準后排放，同時回收熱能，這些技術可減少碳排放[11]。

4 綠色制造技術

綠色制造是材料科學和工程發展的必然趨勢，是綜合考慮資源消耗和環境影響的現代制造模式，其目標是使得產品在制造過程中實現資源利用率最大化，能耗降到最低，對環境影響最小，使經濟效益和社會效益協調優化。

航空航天高性能復合材料制件的性能和質量要求非常嚴格，必須用專門的設備與方法成型和制造。成型和制造是關系到復合材料設計思想、復合效應及性能優勢能否充分體現的關鍵，同時也是復合材料高投入、高能耗和高成本的主要原因。數據分析表明，復合材料的制造成本占總成本的50% 以上，包括專門設備研制和運作、各種工序及其能 耗、人工等成本[12]。

比如，熱壓罐成型一直是航空航天復合材料結構的主要成型技術，至今仍在廣泛應用。但熱壓罐設備成本高，如美國NASA 為固化直徑10m 的復合材料運載火箭筒身，專門建造了直徑為12 m、長度為24 m 的熱壓罐，其設備制造、運輸、安裝耗資超過1 億美元。其次是熱壓罐成型能耗大，高溫型環氧樹脂的固化溫度達200℃以上，而雙馬樹脂為250～300 ℃，聚酰亞胺樹脂為350～400 ℃，固化時間為5～8 h，后固化處理6 h；另外固化過程中要用氮氣加壓到30～40 MPa。再就是設備利用率不高。熱壓罐一次只能成型一個制件，而且成型周期長，不適合批量生產。

面對居高不下的成本，20世紀90年代開始了復合材料發展的轉型，即由“性能第一”轉向“性能/成本平衡”，開始實施各種低成本計劃，其中最重要的一個方面就是降低制造成本，以樹脂傳遞模塑（RTM）為代表的各種低成本成型技術得到開發和推廣應用。

其他低成本制造技術還包括低溫固化樹脂基體與復合材料成型技術、電子束和微波束固化技術、自動絲束鋪放技術等。

值得一提的是，為適應復合材料制件向大型化和超大型化發展的趨勢，自20世紀90年代，開發了一種新的工序簡單、靈活方便的成型技術，即非熱壓罐（out of autoclave,OoA）成型。

經過20年的技術儲備和發展，OoA 成型制備的復合材料大型構件的性能和質量都能達到航空航天復合材料結構的要求。如NASA 和波音公司聯合研制用于OoA 成型的大型復合材料燃料儲罐（直徑為5.7 m）已成功完成地面試驗，該儲罐采用異氰酸樹脂與高強碳纖維復合材料自動鋪帶制造；直徑為10 m 的儲罐研發也在計劃之中。與金屬儲罐相比，復合材料儲罐減重達35%。另外NASA 更多地采用了OoA 制造航天器大型復合材料構件，如復合材料乘員艙（composite crew module,CCM）、直徑10 m 的太空發射系統（space launch system,SLS）的有效載荷整流罩等，標志OoA 在航天領域的應用已進入成熟階段。

在航空方面，OoA 也取得重要進展。如：洛克希德·馬丁公司運輸機Dornier 328 的19.8 m 長機身的復合材料上下蒙皮，波音公司新一代無人機“幻影眼”（Phantom Eye）的11.6 m 長翼梁，都用OoA 成型制造。

OoA 能得到與熱壓罐成型的具有同等性能和質量的復合材料制件，特別是對于大型或超大型復合材料制件具有多方面的優勢。OoA 不需要熱壓罐，不僅減少了設備的建造和運作費用，而且還可節省大量的熱能。從綠色化制造發展看，OoA 將來也許會打破高性能航空航天復合材料熱壓罐成型的格局，引發復合材料產業性的變革。

大型或超大型復合材料制件的OoA 成型是一種集成化的技術，需要有相關的材料技術、制造技術配套，包括適合于OoA 的樹脂體系和薄層預浸料、自動鋪絲/自動鋪帶技術、雙真空袋成型技術等[13-14]。

5 綠色化回收再生技術

高性能復合材料所用的碳纖維是一種高價位產品，據估算，制備1t 碳纖維平均價格至少是1萬英鎊。碳纖維不能降解，隨著其大量使用以及越來越多的退役制件和廢棄物，用掩埋或焚燒處理不僅造成資源極大浪費，而且會帶來極大的環境污染。因此，碳纖維的回收和再利用一直倍受關注。

21世紀初，美國波音公司、日本東麗公司、英國諾丁漢大學和其他材料供應商包括先進復合材料集團（ACG）、陶氏化學汽車（Dow Automotive）、福特汽車公司等都開始實施相關計劃，開展碳纖維的回收與再利用的研發。中國科學院寧波材料技術與工程研究所近年來也開展了大量研究，取得不少進展[15]。

熱塑樹脂基復合材料的回收相對簡單，因為熱塑性樹脂的熔/固轉換是可逆的，通過加熱樹脂變成熔融流體使纖維分離，這也是今后要加大開發應用熱塑性復合材料的一個重要原因。

5.1 熱塑性樹脂基復合材料的回收再生方法

1）熔融再生法

直接將回收的熱塑性樹脂基復合材料清潔造粒后重熔，若有必要則加入硅烷等偶聯劑，然后用注模壓成新的復合材料，這是熱塑性的二次成型， 資源得以充分利用。

2）溶解再生法

采用適當的溶劑溶解熱塑性樹脂基復合材料廢料，然后加入沉淀劑分離出聚合物和增強纖維，過濾后又可得到新的纖維材料。

3）熱解法

只需少量的熱量及催化劑，即可將材料基體轉化為低分子量碳氫化合物，以氣體形式逸出而回收纖維。這種方法對回收碳纖維等貴重纖維有良好效果，基本上能保持纖維原有的性能和質量[16]。

5.2 熱固性復合材料的回收和再生技術[17-18]

相對熱塑性樹脂基復合材料而言，熱固性樹脂基復合材料的回收要困難得多，這是因為熱固性樹脂固化物不溶不熔，且性能穩定，不易降解。因此，綠色化回收技術的研究主要是針對熱固性復合材料。

1）物理法

機械粉碎回收法是一種比較早被研究的物理回收方法，主要通過機械力將熱固性樹脂及其復合材料碾碎、壓碎或切碎等方式，獲得尺寸不一的塊體顆粒、短纖等回收料。如用機械碾壓從玻纖增強聚酯基、環氧基復合材料、環氧/芳綸纖維復合材料中獲得纖維，將回收得到的纖維重新與樹脂復合，再生的纖維復合材料具有很好的力學性能。機械粉碎回收法操作簡單，不產生污染物，但無法得到長纖維。

2）熱解法

熱解法是在空氣或惰性氣體環境中加熱使熱固性樹脂分解成小分子氣體逸出，得到無機填料顆粒和表面干凈的纖維。操作簡便，不需要復雜的專門設備，能較好地保持纖維的形態和性能。

熱解法分高溫熱解、硫化床熱解和微波熱解，這幾種方法原理相似，都是通過高溫的作用，使樹脂基體分解。由于高溫的作用，回收得到的纖維機械強度降幅較大，同時樹脂分解產生的小分子氣體對環境有影響。在如何降低能耗和污染、保護纖維性能等方面還需繼續研究。

3）超臨界流體法

超臨界流體是指流體的溫度和壓力分別超過其固有的臨界溫度和臨界壓力時所處的特殊狀態。處于超臨界狀態的流體具有類似液體的密度和溶解能力，類似氣體的黏度和擴散系數，因此超臨界流體在一定條件下可以滲入多孔固體材料和溶解有機材料。超臨界流體強大的溶解能力可將碳纖維復合材料廢棄物的樹脂基體分解，從而得到干凈的碳纖維，而且能夠很好地保留碳纖維的原始性能。工藝條件包括溫度、時間、催化劑、樹脂/流體的原料比和壓力等因素對回收過程都有影響。

超臨界流體法作為一種新的回收方法，具有原料廉價、回收過程清潔無污染、回收得到的碳纖維表面干凈且性能較為優異等優勢。但是超臨界工藝條件要求比較苛刻，大部分超臨界流體要求高溫高壓，對反應設備的性能要求比較高且造價昂貴。目前，超臨界流體技術回收熱固性樹脂復合材料還要繼續研究，實現產業化規模尚存在許多問題。

5.3 小結

綜上所述，對于碳纖維增強的熱固性樹脂基復合材料，綠色化回收及循環再生既要能夠把樹脂基體從碳纖維上分離開來，保證原纖維的性能和質量不受嚴重損壞，以利于開發新的應用，同時又要做到整個回收過程的能耗和環境影響降到最小。

每種回收方法都有其優點，也有不可回避的缺點。由于復合材料結構各異，所用樹脂基體也千差萬別，沒有任何一種方法能適合所有復合材料的回收，因此必須根據復合材料本身的特點，開發合適的回收技術。總體上看，復合材料的回收必然向著綠色環保、低能耗、低污染的方向發展，且要求回收產物具有再利用的價值，滿足可持續發展的要求。

6 結束語

綠色材料和材料綠色化是發展的必然趨勢，最終目的是要在產品的整個生命周期（包括設計、選材、制造、裝運、使用、回收等環節）內實現資源利用率最高，環境影響最小。復合材料是一種“設計材料”，其多相復合、性能可設計的特點，為綠色化發展提供了先天之利，前景非常廣闊。

由天然可再生資源制備的綠色復合材料相對于石化資源制備的復合材料，具有資源和環保的優勢，成為復合材料技術發展的新熱點。發展方向是降低成本、提高性能、研究開發新型材料品種，擴大應用范圍，向高技術、高性能的高端應用發展。

以碳纖維增強的高性能樹脂基復合材料目前在航空航天等高端應用領域尚處于不可替代的地位，但其高投入、高能耗更凸顯出綠色化發展的迫切性和重要性，大量的研究在不斷進行，新進展不斷突破。

高性能復合材料綠色化是內容非常廣泛的研究領域，涉及設計、選材、制造、應用、回收等方方面面，隨著現代高技術的快速發展和相互融合，新材料、新技術不斷的開發和應用，高性能復合材料綠色化將持續向高水平的方向發展。

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