碳酸鈣制備三氯異氰尿酸的研究

劉福磊

（濮陽龍豐紙業有限公司，河南 濮陽 457000）

0 引言

三氯異氰尿酸（Trichloroisocyanuric acid;TCCA），俗名“強氯精”，是一種新型高效廣譜殺菌消毒劑，也是一種具有高附加值的精細化工產品。三氯異氰尿酸是一種白色晶體，在水中的溶解度為1.2g（25℃）。三氯異氰尿酸在水中可以發生水解反應，緩慢釋放出游離的次氯酸，有效氯可達90%，在氯代異氰尿酸中是最高的，因此殺菌能力最強，且余氯保持時間長，水解出的氰尿酸可以降解成對人體無害的成分。三氯異氰尿酸便于運輸和儲存，穩定性好，是理想的“固體氯”。

傳統的鈣法生產三氯異氰尿酸是將氰尿酸和碳酸鈣“一鍋煮”，由于工業品的氰尿酸和碳酸鈣中含有大量的雜質，這些雜質最終都進入了產品中，造成產品質量的下降，因此鈣法三氯異氰尿酸的主要技術關鍵在于除去反應體系中的雜質。唐銀華在其專利中提到了一種利用碳酸鈣制備三氯異氰尿酸的新工藝，即先在碳酸鈣懸濁液中通氯，形成次氯酸鈣溶液，然后將其濾出，在濾液中投加氰尿酸繼續通氯，得到產品。該方法的創新點在于先形成易溶于水的次氯酸鈣，通過過濾出去雜質，可以獲得精制的次氯酸鈣溶液，除去了碳酸鈣中的雜質，一定程度上提高了產品質量。該方法的缺點在于不能除去氰尿酸中的雜質，而且獲得的次氯酸鈣溶液的濃度也較低。

據此，我們提出一種碳酸鈣-兩步法制備三氯異氰尿酸的新方法，其反應方程式如下：

預氯化：2C3N3O3H3+3CaCO3+4Cl2=Ca(C3N3O3Cl2)2+2CaCl2+3CO2+3H2O

深度氯化：Ca(C3N3O3Cl2)2+2Cl2=2C3N3O3Cl3+CaCl2

預氯化生成的二氯異氰尿酸鈣（Ca(C3N3O3Cl2)2）在25℃下的溶解度可以達到23g，因此在氰尿酸和碳酸鈣懸濁液完全反應生成二氯異氰尿酸鈣后，溶液變得較為澄清，經過過濾后，可以除去氰尿酸和碳酸鈣中引入的雜質，而獲得精制的二氯異氰尿酸鈣溶液，再通過深度氯化即可獲得白度較高的三氯異氰尿酸產品。

1 材料與方法

1.1 材料

儀器與設備：5000ml帶夾套玻璃攪拌反應釜（江蘇揚陽化玻）；白度測定儀（上海平軒科學儀器有限公司）；循環水真空泵（北京中興儀器）；在線pH計（安徽賽科環保科技有限公司）。

試劑：氰尿酸（工業品，濮陽市千瑞達化工公司）；碳酸鈣（分析純，天津科密歐試劑）；氯氣；碳酸鈉（分析純，天津科密歐試劑）。

1.2 試驗方法

將碳酸鈣和烘干后的氰尿酸按照1:1.2的比例（m/m）加入到一定量的水中，加入到反應釜中攪拌均勻，形成懸濁液。通入冷卻水，使釜內溫度控制在17℃～20℃，然后開始通入氯氣，控制通氯速度，使反應溫度為17℃～20℃之間，當溶液的pH達到4.8～5.0之間時停止通氯，把料液放出，真空過濾，將濾液轉入反應釜中，加入一定量的碳酸鈉進行深度氯化，直至反應終點。反應結束后固液分離并經過烘干得到三氯異氰尿酸產品。

2 結果與分析

2.1 預氯化終點pH值

預氯化是在氰尿酸和碳酸鈣的懸濁液中通入氯氣，生成可溶于水的二氯異氰尿酸鈣。氰尿酸、碳酸鈣和氯氣的理論摩爾比是2:3:4，當按照理論摩爾比完全反應時，恰好可以完全轉化為可溶于水的二氯異氰尿酸鈣，氯化不完全時，氰尿酸和碳酸鈣仍殘留在濾渣中，降低了濾液中二氯異氰尿酸鈣的濃度，使后續反應收率降低；當氯氣通入量超過理論量時，二氯異氰尿酸鈣進一步深度氯化，過早生成難溶于水的三氯異氰尿酸，在過濾階段會被作為濾渣除去，也會降低總體收率。將180g碳酸鈣和150g氰尿酸加入到4500ml水中，配制成懸濁液。然后開始通入氯氣，釜內溫度控制在17℃～20℃，當溶液的pH達到設定值時停止通氯，把料液放出，真空過濾，將濾液轉入反應釜中，加入22.5g的碳酸鈉進行深度氯化至pH為3.0，過濾烘干后得三氯異氰尿酸產品，分析產品收率，發現在pH值為5.0時收率為88.3%，達到最高，說明此時氰尿酸、碳酸鈣和氯氣基本完全反應，完全轉化成了可溶性的二氯異氰尿酸鈣。試驗結果如圖1所示。

圖1 預氯化終點pH值對產品收率的影響

2.2 碳酸鈉加入量

三氯異氰尿酸的氯化結晶需要保持一定的過堿量，所以選擇在預氯化所得到的濾液中補充一定量的碳酸鈉來提供足夠的過堿量。將180g碳酸鈣和150g氰尿酸加入到4500ml水中，配制成懸濁液。然后開始通入氯氣，釜內溫度控制在17℃～20℃，當溶液的pH達到5.0時停止通氯，把料液放出，真空過濾，將濾液轉入反應釜中，加入碳酸鈉進行深度氯化至pH為3.0，過濾烘干后得三氯異氰尿酸產品，分析產品有效氯和收率，發現在加入22.5g碳酸鈉時產品有效氯和收率分別為90.3%和88.3%，而繼續提高碳酸鈉加入量時，產品有效氯和收率變化很小。試驗結果如圖2所示。

圖2 碳酸鈉加入量對產品有效氯和收率的影響

2.3 深度氯化終點pH值

在上述最佳條件下，進行深度氯化終點pH值的研究。當深度氯化終點pH值為4.6時，反應液幾乎澄清；當pH值為2.8時，反應達到最佳條件，此時產品有效氯和收率分別為90.8%和88.5%。試驗結果如圖3所示。

圖3 深度氯化終點pH值對產品有效氯和收率的影響

這可能是pH大于4時三氯異氰尿酸未完全轉化，且該條件不利于三氯異氰尿酸的結晶過程。當達到最佳條件繼續通氯的話，可能會造成三氯異氰尿酸的進一步分解，最終降低了收率和有效氯。

2.3 產品白度

選擇上述最佳條件進行反應，得到三氯異氰尿酸產品和一步法在相同反應條件下制備的產品白度相比較，結果如表1所示。

表1 兩步法和一步法產品白度的比較

3 結論

利用碳酸鈣-兩步法制備三氯異氰尿酸可以有效去除碳酸鈣和氰尿酸中的雜質，獲得較高質量的產品。在試驗中獲得的最佳條件下，三氯異氰尿酸的收率為88.5%，有效氯90.8%。該法所獲得的三氯異氰尿酸白度平均為89.9%，已基本達到出口的要求，和一步法相比，白度平均提高了4.0%。

［1］趙軍,呂文清.三氯異氰尿酸的生產方法與應用[J].山西化工,2000，4.

［2］唐銀華.利用碳酸鈣生產三氯異氰尿酸的工藝[P].中國專利,CN 101899015.2010-12-01.