平衡分布與最概然分布

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

平衡分布與最概然分布

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

以二項分布為例，闡述了平衡分布與最概然分布間的關系。通過子數很多時，二項分布可以變為正態分布以及它的相對漲落與子數的平方根成反比的統計力學原理，闡明了熱力學系統的平衡分布可用其最概然分布來代表。

平衡分布 最概然分布 熱力學系統的相對漲落

在統計力學中，有一條基本定律，叫做玻爾茲曼能量分布定律。這條定律指出：熱力學系統的平衡分布應是玻爾茲曼分布[1]。這條定律是平衡態統計力學的基礎。

即為系統擁有的總微觀狀態數。而玻爾茲曼分布只不過是其中擁有微觀狀態數最多的一種分布。由于統計力學假定所有這些微觀狀態出現的概率相等，故玻爾茲曼分布也是平衡系統中出現概率最多的分布，稱為最概然分布。本文試圖從理論上表明，為什么最概然分布能夠代表熱力學系統的平衡分布。

1 平衡分布和最概然分布示例

為了便于說明，以最簡單的二項分布作為示例。設有N個定域子，分布在同一能級的兩個簡并量子態A和B上，如圖1所示。

MN-MAB

圖1 定域子在同一能階的兩個簡并量子態上的分布示意圖

不同的M值代表了不同的分布，因此，M是一個指明系統分布的特征參數。又因A和B是同一能級的兩個簡并量子態，因此，所有微觀狀態有相同的能量，他們都服從等概率原理。

對于這樣的定域子系統，其總微觀狀態數應為:

(1)

式中N!為N個定域子的總排列數。由于N個定域子中有M個分配在A態，(N-M)個分配在B態，而A態上M個子的排列以及B態上(N-M)個子的排列都不算新的微觀狀態，所以N!必須除以M!和(N-M)!。

式(1)是可以利用牛頓二項式求解的，它實際上相當于牛頓二項式

中的系數之和。于是，只要令x=y=1，即可得到:

(2)

(3)

這個分布就是上述系統的最概然分布，它在系統中出現的概率為：

(4)

式(4)表明，在這個平衡系統中，最概然分布出現的概率與子數N的平方根成反比。這就是說，隨著N增大，最概然分布出現的概率反而減小。當N≈1024時，Pmax≈10-12，這是一個很小的概率。那么，為什么還說最概然分布可以代表熱力學系統的平衡分布呢？圖2 是不同N時的平衡分布及最概然分布圖[2]。為清楚地顯示大數，圖2中的縱坐標和橫坐標都用相對值表示，前者為ω(M)/ωmax，后者為M/N，其中M/N= 0.5的虛線所示即為最概然分布。

圖2 不同N時各種分布的相對微觀狀態數

由圖2可見，隨著N增大，分布曲線變得越來越窄，換句話說，平衡分布越來越接近最概然分布。

2 二項分布與正態分布[3]

所謂二項分布是這樣一種分布，它必須滿足如下兩個條件：

① 每一次試驗只有兩種可能，非此即彼；

② 在n(n為正整數)次獨立的試驗中，每一次出現兩種可能的概率分別為p和q。于是，在n次試驗中，出現某種可能為h次的概率當為:

(5)

(6)

若假定n，h和k都是大數，將式(5)取對數，則:

lnP(h) = lnn! - lnh! - lnk! +hlnp+klnq≈nlnn-hlnh-klnk+hlnp+klnq

(7)

式(7)中應用了Stirling近似公式lnh! =hlnh-h和lnk! =klnk-k。如果注意到n是一個常數，dk= - dh，則:

dlnP(h) = - lnhdh- lnkdk+ lnpdh+ lnqdk= (- lnh+ lnk+ lnp- lnq)dh

(8)

(9)

當P(h)為極大值時，式(9)等于0，即：

(10)

式中h0和k0是極大值處h和k的值。由于p+q= 1，h0+k0=n，可得:

h0= np, k0= nq

(11)

若將注意力集中在極大值的附近，令:

h = h0+ x, k = k0- x

(12)

則因dh= dx, dk= - dx，式(9)可寫成:

(13)

將式(13)積分，則得:

(14)

P(h) =Ae-ax2

(15)

式中常數A可由歸一化條件確定：

故：

(16)

將式(16)代入式(15)，得：

(17)

這是一個常見的正態分布函數，式中h0為平均值，σ為根方差，是決定正態分布曲線形狀的兩個參數。圖3示意地畫出了參數h0和σ的值與正態分布曲線形狀間的關系。由圖3可以看出，正態分布曲線都是左右對稱的，對稱軸為h=h0的垂線。h0愈大，曲線的最高點位置愈向右;σ愈小，則曲線的最高點愈高，且曲線形狀愈窄。

圖3 h0 和σ的值與正態分布曲線形狀的關系

上述推導表明，二項分布和正態分布雖是兩種不同的分布，但在n、h和k都為大數的情況下，可將二項分布視為正態分布。這個結論對于本文所要論證的問題是至關重要的。

3 最概然分布及其漲落

現在回到第1節所述，當圖1 中的N、M和N-M都是大數時，二項分布可視為正態分布，式(6)可表示成式(17)形式，故有:

(18)

式中m=M-M0,M0=N/2為平均值。當m= 0或M=N/2時為最概然分布，此時，由式(18)和式(4)可得:

(19)

所以，a= 2/N，故式(18)也可表示為：

(20)

式(20)可進一步表示為:

(21)

由于N是個約為1024的大數，式(21)在一般情況下近似等于0。僅當M十分趨近N/2時，P(M)/Pmax(即ω(M)/ωmax)才趨近于1。倘若將P(M)/Pmax( 即ω(M)/ωmax)對M/N作圖，則結果如圖4所示。

圖4 N為大數時，P(M)/Pmax對M/N作圖

(22)

然而，

(23)

(24)

(25)

統計力學能夠證明[4]，平衡系統各種性質的相對漲落決定于系統所含的粒子數，它的大小與子數N的平方根倒數同數量級。對于本文涉及的平衡分布，當N=1024時，有:

(26)

這是一個非常小的值，以致可以忽略不計。式(25)中的平均號〈 〉去掉亦無妨，即Δ= 0，故:

(27)

換句話說，將圖4所示的正態分布視為M/N為0.5的垂線亦無妨。正是由于這個道理，熱力學系統的平衡分布可用其最概然分布來代表。

[1] 唐有祺.統計力學及其在物理化學中的應用.北京:科學出版社,1979

[2] Fast J D.Entropy.2nd ed.Netherlands:Philips Technical Library,1962

[3] 鐸木啟三.化學中的數學.梁慧姝,郝雷譯.上海:上海教育出版社,1986

[4] 胡英,劉國杰,徐英年，等.應用統計力學-流體物性的研究基礎.北京:化學工業出版社,1990

Equilibrium Distribution and the Most Probable Distribution*

Liu Guojie Hei Encheng**

(SchoolofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237,China)

Taking binomial distribution as an illustration, we elaborated the relationship between equilibrium distribution and the most probable distribution. According to the statistical mechanics, the binomial distribution approximates to the normal distribution when the number is large enough, and the relative fluctuation is inversely proportional to the square root of the number, we illustrated that the equilibrium distribution of a thermodynamic system could be described by the most probable distribution.

Equilibrium distribution; Most probable distribution; Relative fluctuation of thermodynamic system

10.3866/pku.DXHX20150683

*通訊聯系人，E-mail:heiec@ecust.edu.cn

教育部教育質量工程建設項目(No.YJ0136104)；國家精品資源共享課建設項目(No.YJ0125206)

O6； G64