石灰石粉對水泥－粉煤灰砂漿流變行為影響的研究

謝友均，陳小波，馬昆林，馮 金

(1.中南大學土木工程學院，湖南長沙410075;2.高速鐵路建造技術國家工程實驗室，湖南長沙410075;3.重載鐵路工程結構教育部重點實驗室，湖南長沙410075)

隨著現代混凝土技術的發展，石灰石粉作為混凝土的礦物摻合料之一，已經越來越受到人們的重視。石灰石粉的主要成分是CaCO3，國內外很多研究表明，雖然石灰石粉活性較低，但摻入到混凝土后可以對混凝土的性能起到一定的改善作用［1－4］。摻入適量石灰石粉可以加速水泥的早期水化，使水泥早期放熱量增多，混凝土早期強度有所提高［2］，能夠在一定程度上提高混凝土的密實性，改善孔結構，提高抗滲性［3－5］，能夠改善混凝土的和易性，減少混凝土的泌水和離析，尤其是能夠改善自密實混凝土(self－compacting concrete，SCC)的工作性［6－9］。

自密實混凝土因其優異的工作性和良好的硬化后性能在工程領域得到廣泛應用，為保證新拌自密實混凝土良好的工作性以及硬化后的性能，在自密實混凝土中，除了摻入粉煤灰等礦物摻合料外，通常摻入石灰石粉調節混凝土的工作性能。通過對凈漿的研究表明［10－11］，石灰石粉摻入水泥 － 粉煤灰漿體后對漿體的流變參數有顯著影響。通過對混凝土的研究發現［12－13］，石灰石粉摻入到自密實混凝土后對其流變性能造成較大影響。自密實混凝土中砂率較大，砂漿的體積通常占自密實混凝土體積的60%以上，因此砂漿對自密實混凝土的流變性有重要影響，然而該方面的研究還未見系統報道。在現有研究成果的基礎上，本文對石灰石粉摻入水泥－粉煤灰砂漿后砂漿的屈服應力、塑性黏度和流變指數進行探討。

1 試驗

1.1 試驗原材料及配合比

水泥(Cement，簡稱C):兆山新星集團湖南水泥有限公司生產的P.O 42.5水泥，表觀密度3.12 g/cm3，比表面積 344 m2/kg;粉煤灰(Fly ash，簡稱FA):湖南湘潭電廠提供的F類粉煤灰，表觀密度2.45 g/cm3，比表面積 486 m2/kg;石灰石粉(limestone powder，簡稱LS):湖南益陽桃江產，表觀密度2.63 g/cm3，比表面積 573 m2/kg，CaCO3含量大于為95.0%;砂:(Sand，簡稱 S):湖南湘江產河砂，細度模數為2.58，堆積密度1 410 kg/m3，表觀密度2.67 g/cm3;高效減水劑(Superplasticizer，簡稱SP):湖南金華達建材有限公司生產聚羧酸高效減水劑，減水率為18.1%，固含量25.4%;拌合用水(water，簡稱W):自來水。試驗用水泥和粉煤灰主要技術指標見表1和2所示，水泥、粉煤灰和石灰石粉的粒度分析結果見表3所示。砂漿配合比設計見表4所示，為了保證砂漿具有一定的工作性以及試驗結果的可比性，各配合比中均摻入和占粉體材料質量0.5%的聚羧酸高效減水劑，試驗中保持水粉比(水泥、粉煤灰、石灰石粉)0.36不變。

表1 水泥的主要技術指標Table 1 Properties of cement

表2 粉煤灰主要技術指標Table 2 Properties of fly ash

表3 水泥和粉煤灰的粒度分析結果Table 3 Particle size distribution of cement，fly ash and limestone powder

表4 砂漿配合比Table 4 Mixed proportion of cement mortar

1.2 試驗方法

本實驗在(25±2)℃，相對濕度(70±5)%的條件下進行，先將各配合比的漿體置于砂漿攪拌鍋內加水攪拌，慢速攪拌120 s，后停15 s，接著快速攪拌120 s，然后采用奧地利Anton Paar公司生產的RHEOLAB QC型旋轉黏度計測定砂漿在各剪切速率(可由旋轉黏度儀的角速度ω換算得到)下的剪切應力值，根據公式(1)和公式(2)采用數學擬合的方法，得到流變方程以及相應的屈服應力、塑性黏度值和流變指數。

(1)屈服應力、塑性黏度的測試。新拌水泥基材料的流變性采用Bingham流體模型描述［14－15］，如下所示:

式中:τ為剪切應力，Pa;τ0為屈服應力，Pa;屈服應力小表明漿體在較小的剪切應力下就會發生變形，流動性好;屈服應力大表明漿體在較大的剪切應力下變形才會發生，流動性差;η為塑性黏度，(Pa·s)，黏度大表明漿體穩定性好，不易發生泌水、離析等不良現象，黏度小表明漿體的穩定性差，容易發生泌水、離析等不良現象;γ為剪切速率，(1/s)。

(2)流變指數的測試。通常情況下，新拌水泥基材料的塑性黏度隨著剪切速率的增加發生變化，該變化趨勢可用Power Law流體模型表示［14－15］:

式中:τ為剪切應力，Pa;K為黏度系數，Pa·s;γ為剪切速率(1/s);n為流變指數。當n=1，流體為Newtonian流體，當n＞1時，流體黏度隨剪切速率增大而增大，流體為脹流型流體，即流體在剪切過程中發生了剪切增稠，當n＜1時，流體黏度隨剪切速率增大而降低，流體為假塑型流體，即流體在剪切過程中發生了剪切變稀。在剪切變稀階段，n大則表明漿體發生剪切變稀的程度越低，n小則表明漿體發生剪切變稀的程度較大。

(3)水泥和粉煤灰粒度測試采用濟南潤之科技有限公司生產的Rise－2202型全自動激光粒度分析儀測試，比表面積采用低溫氮物理吸附方法進行。

2 試驗結果及討論

2.1 石灰石粉和粉煤灰單摻的影響

首先研究了水泥砂漿中分別摻入一定量的粉煤灰和石灰石粉后，砂漿流變性能的變化。圖1為水泥砂漿、水泥－粉煤灰砂漿和水泥－石灰石粉砂漿的流變曲線，表5所示為采用Bingham流體模型擬合得到的各組砂漿的屈服應力(τ0)、塑性黏度(η)、相關系數(R1)以及采用Power Law流體模型擬合得到的黏度系數(K)流變指數(n)和相關系數(R2)的結果。

由圖1(a)可知，各組砂漿剪切應力隨著剪切速率的增大而增大，同時由表5可知，粉煤灰和石灰石粉分別摻入水泥砂漿后，砂漿的屈服應力顯著降低，相比較純水泥砂漿的屈服應力181.4 Pa，水泥－石灰石粉砂漿和水泥－粉煤灰砂漿的屈服應力分別降低為42.4 Pa和56.7 Pa。純水泥砂漿的屈服應力較大，表明純水泥砂漿需要較大的剪切力才能流動，漿體的流動性較差，石灰石粉和粉煤灰摻入砂漿后，降低了砂漿的屈服應力，提高了砂漿的流動性。由圖1(b)可知，石灰石粉和粉煤灰摻入水泥砂漿后，隨著剪切速率的增大，砂漿的塑性黏度首先迅速降低，然后隨著剪切速率的進一步增大，砂漿塑性黏度降低程度減緩并達到基本穩定，而純水泥砂漿的塑性黏度在整個試驗過程中均表現為塑性黏度隨剪切速率增加的增大顯著降低。由表5可知，相比較水泥砂漿的塑性黏度2.66 Pa·S，粉煤灰和石灰石粉摻量均為30%時，漿體的塑性黏度分別為1.91 Pa·S和2.93 Pa·S，說明水泥砂漿中摻入粉煤灰后，顯著降低了漿體的屈服應力，也降低了漿體的塑性黏度，漿體的穩定性降低，水泥砂漿中摻入石灰石粉后，漿體的塑性黏度增大，屈服應力降低，這說明石灰石粉的摻入提高了漿體的穩定性。

由表5結果可知，純水泥砂漿在在漿體的剪切過程中，流變指數為0.336，漿體的流變指數較小，表明漿體在剪切過程中發生剪切變稀的程度較大，漿體容易發生泌水和離析等不良現象，而粉煤灰和石灰石粉摻入砂漿后，漿體的流變指數為0.631和0.590，分別增大了 87.8% 和 75.6%，說明漿體在剪切過程中雖然仍發生了剪切變稀，但是剪切變稀的程度降低，漿體發生泌水和離析等不良現象的可能性降低。粉煤灰和石灰石粉摻入水泥砂漿后，與純水泥砂漿砂漿相似，其剪切應力與剪切速率基本上仍然呈線性關系，具有較好的相關性，相關性系數R1均大于0.99，這說明粉煤灰和石灰石粉摻入水泥砂漿后，未改變漿體的流變類型，砂漿的流變仍可用Bingham流體模型表示，但粉煤灰和石灰石粉的摻入降低了漿體的屈服應力、改變了塑性黏度，并對流變指數造成了影響。

圖1 水泥砂漿、水泥－粉煤灰砂漿和水泥－石灰石粉砂漿的流變曲線Fig.1 Rheology curves of cement pastes，cement pastes with fly ash and cement pastes with limestone powder

表5 水泥砂漿、水泥－粉煤灰砂漿和水泥－石灰石粉砂漿的流變參數Table 5 Rheology parameters of cement pastes with fly ash and limestone powder

2.2 粉煤灰與石灰石粉質量比的影響

粉煤灰與石灰石粉質量比對砂漿流變性能的影響見圖2所示。表6所示為采用Bingham流體模型擬合得到的各組砂漿的屈服應力(τ0)、塑性黏度(η)、相關系數(R1)以及采用Power Law流體模型擬合得到的黏度系數(K)流變指數(n)和相關系數(R2)的結果。

圖2為不同粉煤灰和石灰石粉質量比條件下水泥－粉煤灰－石灰石粉砂漿的流變曲線。由圖2可知，各組砂漿剪切應力隨剪切速率增大均增大，而砂漿的塑性黏度隨著剪切速率的增大首先迅速降低，然后隨著剪切速率的進一步增大，砂漿塑性黏度降低程度不顯著。

圖3為石灰石粉摻量對水泥－粉煤灰砂漿屈服應力和塑性黏度的影響，表6為各組砂漿試驗測試所得流變參數。圖3以及表6可知，砂漿的屈服應力和塑性黏度均隨著砂漿中石灰石粉摻量的增大而增大，相比石灰石粉摻量為0的S2組砂漿，當砂漿中石灰石粉摻量分別為8%，14%，22%，30%和36%時，砂漿的屈服應力分別增大 －1.96%，2.63%，12.24%，31.62%和83.95%，砂漿的塑性黏度分別增大5.24%，34.55%，45.55%，64.40% 和 84.29%。圖3及圖6結果表明，當石灰石粉摻量大于14%以后，砂漿屈服應力將隨著石灰石粉摻量的增大顯著增大，而當石灰石粉摻量大于8%以后，砂漿的塑性黏度隨著石灰石粉摻量的增大顯著增大。

圖2 水泥－粉煤灰－石灰石粉砂漿的流變曲線Fig.2 Rheology curve of cement pastes with fly ash and limestone powder

圖3 石灰石粉摻量對水泥－粉煤灰砂漿屈服應力和塑性黏度的影響Fig.3 Influence of limestone powder(LS)content on yield stress(τ)of mortar

表6 水泥砂漿、水泥－粉煤灰砂漿和水泥－石灰石粉砂漿的流變參數Table 6 Rheology parameters of cement pastes with fly ash and limestone powder

圖4為石灰石粉摻量對水泥－粉煤灰砂漿流變指數的影響。由圖4可知，所有測試砂漿的流變指數均低于1，說明水泥－粉煤灰－石灰石粉砂漿均為假塑型流體，砂漿的流變特性表現為剪切變稀，砂漿的塑性黏度隨著剪切速率的增大而降低，但是石灰石粉摻量變化對漿體剪切變稀的程度有一定影響，隨著水泥－粉煤灰砂漿中石灰石粉摻量的增大，砂漿的流變指數先增大后降低，當石灰石粉摻量約為22%時，砂漿流變指數達到最大為0.644，此后隨著石灰石粉摻量的增大，砂漿流變指數降低，這說明水泥－粉煤灰砂漿中石灰石粉摻量較大時(本文摻量大于22%以后)砂漿的工作性將會發生顯著變化，宏觀上的就是漿體較稀，容易出現泌水和離析等不良現象。在試驗過程中也發現，砂漿中石灰石粉摻量大于22%以后，砂漿出現了離析和泌水的趨勢。

圖4 石灰石粉摻量對砂漿流變指數(n)的影響Fig.4 Influence of limestone powder(LP)content on theology index

2.3 機理分析

流變學理論認為［14］，屈服應力主要由漿體內各顆粒之間的附著力和摩擦力產生，是阻止漿體塑性變形的最大應力，而塑性黏度則是漿體內部結構阻礙流動的性能，反映了漿體體系變形的速度，因此屈服應力和塑性黏度值與漿體體系內顆粒的形狀、比表面積和漿體體積等因素有關。粉煤灰是一種近似圓球狀的表面光滑的顆粒(見圖5所示)，粉煤灰摻入水泥后，在漿體中體現了“滾珠效應”，有利于漿體顆粒間的相對滑動，因此粉煤灰摻入水泥砂漿后，砂漿的屈服應力和塑性黏度將降低。石灰石粉摻入水泥－粉煤灰砂漿后對砂漿流變性產生的影響可以從以下效應進行解釋。

圖5 粉煤灰電鏡照片Fig.5 SEM image of fly ash

(1)密實填充和形狀效應。石灰石粉是一種表面不規則的幾何體顆粒，見圖6所示，石灰石粉摻入水泥－粉煤灰砂漿后(本文試驗采用的石灰石粉顆粒粒徑均小于水泥和粉煤灰(見表3所示))，較小的石灰石粉顆粒填充于水泥、粉煤灰和細骨料顆粒之間，使漿體更加密實，顆粒之間的距離減小，顆粒之間更容易相互接觸，分子間的相互作用力增大，漿體中各顆粒之間的附著力和摩擦力也增大，且石灰石粉表面不規則，顆粒之間不易滑動，漿體產生變形時受到的阻力增大，宏觀上表現為隨石灰石粉摻量的增加，漿體的屈服應力和塑性黏度均增大。

圖6 石灰石粉電鏡照片Fig.6 SEM image of limestone powder

(2)比表面積和漿體體積效應。由于石灰石粉顆粒較小，隨著石灰石粉摻量的增大，整個砂漿漿體體系的比表面積將增大，漿體比表面積越大，潤濕漿體中顆粒的需水量也將增大，在相同用水量條件下，漿體顆粒間的相對滑動變得困難，從而使漿體的屈服應力和塑性黏度增大。由于石灰石粉的密度大于粉煤灰，因此隨著砂漿中石灰石粉取代粉煤灰質量的增加，砂漿中漿體的體積減小，砂漿中漿體與砂子的體積比將降低(圖7為石灰石粉摻量對砂漿中漿體體積(VP)與砂子體積(VS)比值的影響)。砂漿中漿體體積隨著石灰石粉摻量的增加而減小，但是砂漿中細骨料摻量不變，在細骨料之間起潤滑作用的漿體層就變薄，從而在攪拌過程中細骨料之間發生碰撞和摩擦的幾率增大，骨料在剪切過程中對漿體流動的阻力將增大，因此砂漿的屈服應力和塑性黏度增大。

圖7 Influence of LS content on VP∶VSFig.7 石灰石粉摻量對漿體與砂子體積比的影響

3 結論

1)采用Bingham模型能夠對砂漿的屈服應力、塑性黏度等流變參數進行較好擬合，采用Power Law模型能夠對砂漿的流變指數進行擬合描述，且均具有較好相關性。石灰石粉和粉煤灰的摻入，降低了水泥砂漿的屈服應力，改變了水泥砂漿的塑性黏度，增大了水泥砂漿的流變指數，降低了砂漿剪切變稀的程度，有利于砂漿工作性的改善。

2)石灰石粉摻入水泥－粉煤灰砂漿后，砂漿屈服應力和塑性黏度增大。當石灰石粉摻量不大于8%時，砂漿的塑性黏度隨石灰石粉摻量的增大不顯著。石灰石粉摻量不大于14%時，砂漿屈服應力隨石灰石粉摻量的增大不顯著增加。隨石灰石粉摻量的增大，水泥－粉煤灰砂漿流變指數發生變化，當石灰石粉摻量大于22%以后，砂漿的流變指數減低，砂漿剪切變稀程度增大，工作性降低。

3)石灰石粉在水泥－粉煤灰砂漿中的密實填充、形狀、比表面積和漿體體積等四大效應是造成漿體流變性能變化的重要原因。

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