聚乙烯醇/凹凸棒石復合材料的制備與性能評價

胡 盛，蔡 靜，周紅艷1,，田大聽1,，張升暉1,

（1.湖北民族學院，生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族學院化學與環境工程學院，湖北 恩施 445000；3.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

聚乙烯醇/凹凸棒石復合材料的制備與性能評價

胡 盛1,2,3，蔡 靜2，周紅艷1,2，田大聽1,2，張升暉1,2

（1.湖北民族學院，生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族學院化學與環境工程學院，湖北 恩施 445000；3.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

采用溶液共混法制備聚乙烯醇/凹凸棒石復合材料，探討凹凸棒石用量和戊二醛用量對復合材料性能的影響。通過傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform-infrared spectra，FT-IR）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）及力學性能測試等對聚乙烯醇/凹凸棒石復合材料進行了分析和表征。力學性能實驗結果表明：聚乙烯醇與凹凸棒石共混明顯改善了復合材料的力學性能，當凹凸棒石用量為聚乙烯醇用量的1.6%（質量分數，下同）、戊二醛用量為聚乙烯醇用量的4%時，制備的聚乙烯醇/凹凸棒石復合材料力學性能較好，拉伸強度為22.97 MPa，斷裂伸長率為199.17%。FT-IR和SEM分析結果表明：復合材料中聚乙烯醇和凹凸棒石之間存在強烈的相互作用和良好的相容性。復合材料的熱穩定性高于聚乙烯醇膜。

聚乙烯醇；凹凸棒石；復合材料

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種無毒、無刺激性的親水性高聚物，是由醋酸乙烯酯經聚合醇解而成的水溶性聚合物，具有良好的生物相容性[1-2]、成膜性[3-5]和生物可降解性[6-7]，在涂料、黏合劑及食品包裝膜材料方面具有廣泛的應用[8-9]。但由于純PVA膜材料的低力學性能和耐熱性使其在包裝膜保鮮方面的應用發展受到阻礙，基于天然高分子材料的生物可降解性，一些學者在PVA與天然高分子材料復合制備方面做了大量的工作[2-7]，已成功制備了PVA/殼聚糖復合膜[1,4]、PVA/海藻酸鈉包裝膜[5]及PVA/魔芋復合材料[6]等。雖然兩種高分子材料的羥基通過氫鍵結合提高了復合材料的力學強度，但復合材料耐熱性還是不足[10-11]。共混是改善高分子材料性能的有效途徑[4,12-15]。近年來，通過有機材料與無機材料共混耦合作用，協同增效，可以產生出許多優異的性能[16-17]，例如將PVA與蒙脫土[18]、葡萄糖酸蒙脫土[19]進行復合，提高了復合材料的力學性能和耐熱性。本課題組在前期的研究中成功將凹凸棒石與魔芋葡甘聚糖[20]、天然橡膠復合[21]，提高了復合材料的力學性能和熱穩定性。凹凸棒石晶體為棒狀結構，單晶直徑大多為10～100 nm，是天然的一維納米礦物材料，具有高長徑比、高比表面積，當棒狀納米凹凸棒石均勻分散于PVA基體中時，可顯著提升材料的力學性能和熱力學性能等，優于層狀硅酸鹽礦物蒙脫石，且其表面有大量的羥基[20,22-23]，可與PVA之間形成氫鍵，從而進一步提高了復合材料的力學性能和熱穩定性[24]，可為PVA在食品領域中的應用開辟新途徑。

基于無機礦物材料與PVA間的氫鍵相互作用[25]和納米增強效應，本實驗旨在利用PVA與凹凸棒石復合，采用溶液共混法制備PVA/凹凸棒石復合材料，以期改善PVA的理化性能，制備潛在的食品包裝材料。并探討凹凸棒石用量和戊二醛用量對復合材料力學性能的影響，通過傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform-infrared spectra，FT-IR）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）、熱重（thermogravimetric，TG）分析及力學性能測試等方法對復合材料的結構和性能進行分析和表征，為包裝復合材料的進一步應用提供理論數據。

1 材料與方法

1.1材料

PVA（其中PVA含量≥99.0%，揮發物含量≤9.0%，平均聚合度1 750±50）、戊二醛（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司；凹凸棒石高黏原礦，江蘇省淮源礦業有限公司提供，主要雜質為石英，提純凹凸棒石的化學組成見表1[22]。

表1 提純凹凸棒石的化學組成Table1 Chemical composition of purified attapulgite clay

1.2 儀器與設備

79HW-1恒溫磁力攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；GZX-9023MBE數顯鼓風干燥箱 上海博訊實業有限公司；KD-2型萬能電子拉力試驗機 深圳凱強利試驗儀器有限公司；Avatar370型Fourier變換紅外光譜儀 美國熱電尼高力儀器公司；JSM-6510型掃描電子顯微鏡 日本JEOL公司；STA449c/3/G型同步熱分析儀 德國NETZSCH公司。

1.3方法

1.3.1復合材料的制備

稱取一定量的PVA，加去離子水，在85℃條件下攪拌直至其溶解后靜置待用。稱取一定質量的提純凹凸棒石粉體，加去離子水，超聲分散2 min，得到凹凸棒石懸浮液[26]，將凹凸棒石懸浮液與PVA溶液混合，加入戊二醛，電動攪拌，形成白色透明復合溶膠，去除氣泡，流延于玻璃平板（40 mm×15 mm）上，在50℃條件下恒溫真空干燥24 h，揭膜，即得到PVA/凹凸棒石復合材料，將材料放置于干燥器中（溫度25℃、相對濕度50%），24 h后測定復合材料的性能。

1.3.2力學性能測定

依據GB/T 13022—1991《塑料 薄膜拉伸性能試驗方法》，將復合材料沖切成啞鈴型試樣，在萬能材料試驗機上進行拉伸性能測試，拉伸速率為10 mm/min。拉伸強度和斷裂伸長率值從試驗機上讀取。

1.3.3微觀形貌分析

復合材料表面鍍金后利用JSM-6510型掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形態，加速電壓20.0 kV。

1.3.4復合材料的相互作用測定

用Avatar370型Fourier變換紅外光譜儀分析復合材料各組分的相互作用，波數范圍：4 000～500 cm-1。

1.3.5熱穩定性能測定

利用STA449c/3/G型同步熱分析儀測定復合材料的熱穩定性，測試條件：升溫速率為10 K/min，氣氛：氮氣，溫度范圍：50～900℃。

2 結果與分析

2.1凹凸棒石用量對復合材料力學性能的影響

圖1 凹凸棒石用量對復合材料力學性能的影響Fig.1 Effects of attapulgite content on the mechanical properties of composites

當戊二醛用量為PVA用量的4%（質量分數，下同）時，測定不同凹凸棒石用量對復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖1可知，隨著凹凸棒石用量的增加，復合材料的拉伸強度先增加后減少，適當用量的凹凸棒石能提高復合材料的強度和韌性，當凹凸棒石用量為PVA用量1.6%時，PVA/凹凸棒石復合材料具有較好的綜合力學性能，原因是凹凸棒石插入在PVA基體中，阻止了分子鏈旋轉與運動，從而提高了復合材料的拉伸強度，此外，親水性的納米天然凹凸棒石具有極高的比表面積，與多羥基水溶性PVA間存在很強的親和作用，凹凸棒石表面也有大量的羥基，與多羥基的PVA間形成了相互作用的氫鍵，起到了交聯作用，從而提高了復合材料的力學性能[7-8,12]。然而當凹凸棒石用量進一步增加（＞1.6%）時，無法均勻分散在PVA基體中發生團聚現象，復合材料的拉伸強度降低，綜合力學性能下降。

2.2凹凸棒石用量對復合材料FT-IR圖譜的影響

圖2 凹凸棒石用量對復合材料FT-IR圖譜的影響Fig.2 Effects of attapulgite content on the Fourier transform infrared spectra of composites

圖2是不同用 量凹凸棒石與PVA共混制備PVA/凹凸棒石復合材料的FT-IR光譜。純PVA在2 930 cm-1左右有—CH和—CH2的伸縮振動峰；在3 300 cm-1左右—OH伸縮振動峰較寬，表明有大量的分子鏈內和鏈間氫鍵形成；在1 140 cm-1左右有結晶峰[4,8]。

由圖2可知，隨著凹凸棒石用量的增加，PVA的—OH伸縮振動峰逐漸變寬，說明凹凸棒石的加入破壞了PVA原來形成的氫鍵，因為凹凸棒石的特征吸收峰即為3500cm-1左右的羥基吸收帶，與PVA在此區域的吸收峰發生疊合，凹凸棒石配位水和吸附水分子的羥基振動峰與PVA分子內氫鍵的吸收峰在1650cm-1左右也發生了疊加。雖然PVA與凹凸棒石的共混僅是物理共混，但由于凹凸棒石表面羥基眾多，凹凸棒石和PVA之間可能形成了如圖3所示的相互作用，凹凸棒石與PVA聚合物基體發生強烈的氫鍵相互作用并形成新的界面層或局部網絡[20]。

圖3 PVA與凹凸棒石之間的相互作用示意圖Fig.3 Schematic diagram showing the interaction between attapulgite and polyvinyl alcohol

2.3戊二醛用量對復合材料力學性能的影響

根據對圖1的分析結果，探討凹凸棒石用量為PVA用量的1.6%時，不同戊二醛用量對復合材料力學性能的影響。

圖4 戊二醛用量對復合材料力學性能的影響Fig.4 Effects of glutaraldehyde content on the mechanical properties of composites

由圖4可知，戊二醛用量對復合材料力學性能有一定的影響，隨著戊二醛用量的增加，復合材料的拉伸強度先上升后下降，當戊二醛用量達到PVA用量的4%時，復合材料的拉伸強度最大，斷裂伸長率較高；隨著戊二醛用量的增大，復合材料拉伸強度反而有所下降。這是由于戊二醛分子與PVA之間的相互作用削弱了大分子之間的相互作用力，從而有利于外力場作用下大分子鏈節之間的相互重排，提高了聚合物的柔韌性，改善了復合材料的拉伸強度[4,14]。同時，戊二醛分子能夠進入PVA分子間，削弱了大分子之間的相互作用力，軟化了復合材料的剛性結構，從而改善了材料的物理性能，使材料變得柔軟，柔韌性得到了提高。綜合以上分析，當戊二醛用量為PVA用量的4%時，復合材料的綜合力學性能最佳。

2.4戊二醛用量對復合材料FT-IR圖譜的影響

圖5 戊二醛用量對復合材料FT-IR圖譜的影響Fig.5 Effects of glutaraldehyde content on the Fourier transform infrared spectra of composites

圖5是凹凸棒石用量為PVA用量的1.6%時，不同用量戊二醛與PVA共混制備PVA/凹凸棒石復合材料的FT-IR光譜。由圖5可知，不同戊二醛用量制備的復合材料的FT-IR光譜基本一致，說明戊二醛的加入沒有改變復合材料中凹凸棒石與PVA的氫鍵作用形式，但是提高了復合材料的力學性能。這主要是因為戊二醛沒有與凹凸棒石和PVA發生相互交聯反應，而只是物理混合消弱了分子間的相互作用力，使得分子鏈節重排，更易脫膜，也提高了復合材料的拉伸強度。

圖6 復合材料的SEM圖Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) photographs of composites

2.5復合材料的SEM分析圖6為純PVA膜（圖6a）和凹凸棒石用量為PVA用量的1.6%、戊二醛用量為PVA用量的4%時制備的PVA/凹凸棒石復合材料不同放大倍數（圖6b、6c）的SEM圖。由圖6可知，凹凸棒石已插入在PVA基體中，分散均勻，并與PVA有良好的相容性[20,25]。PVA/凹凸棒石復合材料形貌較均勻、光滑、致密，這主要是由于多羥基PVA基體與具有較高的比表面積、多羥基的凹凸棒石之間通過氫鍵形成較強的相互作用力，使PVA分子鏈活動受阻，結晶行為受到抑制[15]。

2.6復合材料的熱穩定性能

圖7 復合材料的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.7 Thermogravimetric (a) and derivative thermogravimetric (b) analysis of composites

圖7為PVA膜和凹凸棒石用量為PVA用量的1.6%、戊二醛用量為PVA用量的4%時制備的PVA/凹凸棒石復合材料的TG曲線和微分熱重（differential thermal gravity，DTG）曲線。由圖7可知，純PVA膜的第一個失重溫度為252.6℃，第二個失重溫度為420.2℃，850℃時的質量殘留率為7.6%；PVA/凹凸棒石復合材料的第一個失重溫度為262.6℃，第二個失重溫度為425.3℃，850℃時的質量殘留率為12.1%。在850℃條件下，凹凸棒石的質量殘留率約為75%[21]，PVA/凹凸棒石復合材料的質量殘留率為12.1%，大于PVA的質量殘留率（7.6%）以及凹凸棒石的總體質量殘留率（1.6%×75%），這是由于在溫度升高時，戊二醛能與PVA和凹凸棒石發生相互交聯反應，使得殘留率相對提高。與純PVA膜相比，PVA/凹凸棒石復合材料的熱重曲線向高溫方向偏移。復合材料熱穩定性提高的主要原因是：一方面，在PVA基體中分散的凹凸棒石對PVA分子鏈的運動有限制作用，且凹凸棒石與PVA發生氫鍵相互作用，使復合材料分子鏈在受熱分解時比完全自由的PVA分子鏈具有更高的分解溫度[11,25]；另一方面，復合材料中表層的凹凸棒石能很好地阻隔內部因PVA分子鏈熱分解而產生的小分子的遷移，從而延緩了PVA分子的分解，提高了復合材料的熱穩定性[17]。

3 結 論

本實驗采用溶液共混法成功制備了PVA/凹凸棒石復合材料，力學性能測定結果表明，當凹凸棒石用量為PVA用量的1.6%、戊二醛用量為PVA用量的4%時，制備的PVA/凹凸棒石復合材料力學性能較好，拉伸強度為22.97 MPa、斷裂伸長率為199.17%，與純PVA膜（拉伸強度為12.27 MPa、斷裂伸長率為152.76%）相比，分別提高了87.20%和30.38%。FT-IR和SEM分析結果表明，凹凸棒石已插入在PVA基體中，且分散均勻，凹凸棒石的加入破壞了PVA原來形成的氫鍵，PVA與凹凸棒石的共混僅是物理共混，但凹凸棒石表面羥基眾多，與PVA基體發生強烈的氫鍵相互作用，具有良好的相容性，使得復合材料光滑且致密。分散的凹凸棒石對PVA分子鏈的運動有限制作用，且阻隔了材料內部因PVA分子鏈熱分解而產生的小分子遷移，延緩了PVA分子的分解，提高了復合材料的熱穩定性。這些性能的改變說明棒狀納米凹凸棒石能改善復合材料的力學性能和熱穩定性，在此基礎上有望開發一種具有廣泛應用前景的包裝材料。

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Preparation and Properties of Polyvinyl Alcohol/Attapulgite Composites

HU Sheng1,2,3, CAI Jing2, ZHOU Hongyan1,2, TIAN Dating1,2, ZHANG Shenghui1,2(1. Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China; 2. School of Chemical and Environment Engineering, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China; 3. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Attapulgite (AT) was dispersed into polyvinyl alcohol (PVA) matrix to obtain PVA/AT composites through blending method with different compositions, which were investigated with different amounts of AT and glutaraldehyde (relative to the mass of PVA). The composites were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and universal matertial testing machine. The mechanical properties of the PVA/AT composites were optimized. The tensile strength and elongation at break of the composite prepared by adding 1.6%AT and 4%glutaraldehyde were 22.97 MPa and 199.17%, respectively. The results indicated that the FT-IR characteristic peaks of PVA/AT composites appeared when introducing AT, and the mechanical performance of blend films was improved due to the strong interaction between PVA and AT. The thermostability of PVA/AT composites was better than that of the PVA film.

polyvinyl alcohol; attapulgite; composites

TB33

1002-6630（2015）17-0109-05

10.7506/spkx1002-6630-201517021

2014-10-19

湖北省教育廳科學技術研究計劃青年人才項目（Q20141905）

胡盛（1983—），男，講師，博士研究生，研究方向為復合材料。E-mail：cailiaoxue007@126.com