金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸降解動力學研究

羅 磊，楊 彬，張國慶，朱文學，劉云宏，衛 星，康新艷，屈 政

（1.河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023；2.三門峽出入境檢驗檢疫局，河南 三門峽 472000）

金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸降解動力學研究

羅 磊1，楊 彬1，張國慶2，朱文學1，劉云宏1，衛 星2，康新艷1，屈 政1

（1.河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023；2.三門峽出入境檢驗檢疫局，河南 三門峽 472000）

為探討金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸含量及外觀色澤的變化規律，本實驗以金銀花為研究對象，以N2為干燥介質置換空氣降低設備中氧體積分數，研究溫度、裝載量和氧體積分數對綠原酸含量和L值的影響，建立綠原酸降解動力學模型。結果表明：達到干燥終點時，金銀花的綠原酸含量和L值隨干燥溫度、裝載量和氧體積分數的升高而降低；通過向一級反應動力學方程中的干燥時間t引入一個指數r，建立了氣調熱泵干燥過程中綠原酸降解動力學模型方程。該模型具有較好的擬合精度，可用來預測綠原酸的降解規律。

金銀花；氣調熱泵干燥；綠原酸；降解動力學

doi∶10.7506/spkx1002-6630-201517002

金銀花為忍冬科植物忍冬（Lonicera japonicaThunb）的干燥花蕾或帶初開的花[1]，是一種重要的中藥材，具有抗菌、抗病毒、保肝利膽、降血壓血脂等作用[2-5]。新鮮金銀花顏色嫩綠，藥用價值最高，但其含水量約為80%，必須及時干燥[6]。金銀花是典型的植物性含濕多孔材料，具有熱敏性[7-8]，在干燥時極易褐變。前期的研究結果證實，該褐變主要是由多酚氧化酶催化以綠原酸為主的酚類物質引起的[9]，2010版《中華人民共和國藥典》規定綠原酸為金銀花的主要功效成分，含量不低于1.5%。干燥時的褐變將降低金銀花藥用價值，因此需采取有效措施以減緩干燥過程中綠原酸的損失。

熱泵干燥是利用干燥介質進行閉路循環，利用熱泵的冷凝器進行除濕的干燥形式，由于干燥溫度較低，且閉路循環使干燥介質的改變成為可能，從而實現低氧干燥，適用于熱敏性和氧敏性物料[10-11]。Hawlader等[12-13]認為，與熱風干燥相比，氣調熱泵干燥可以明顯改善物料的色澤，類似于真空或冷凍干燥。Siew等[14]認為，與烘干或真空干燥相比，熱泵干燥能明顯提高松杉靈芝的色度值，降低ΔE值，改善產品質量。但目前尚未見氣調熱泵干燥對金銀花品質的影響及干燥過程中綠原酸降解動力學的報道，本實驗對金銀花熱泵氣調干燥過程中綠原酸含量和外觀顏色的變化規律進行研究，模擬綠原酸在干燥過程中隨時間與干燥條件的變化過程，全面了解其變化規律與操作參數的關系，建立綠原酸降解動力學模型，為實際生產過程中降低金銀花藥效損失，尋求最佳的干燥參數組合提供理論依據。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

金銀花：購于河南洛陽孟津金銀花種植基地，品種為益豐一號。選成熟度適中、無損傷、無蟲蛀、顏色嫩綠的花蕾為原料，4℃貯藏待用。新鮮金銀花的干基含水率為4.13～4.15 g/g。

色譜純甲醇、超純水、綠原酸對照品（批號110753-201314） 中國食品藥品檢定研究院。

1.2儀器與設備

GHRH-20型熱泵干燥機 廣東省農業機械研究所干燥設備制造廠；Agilent型高效液相色譜儀（配有Agilent ZORBAX SB-C18反相柱（4.6 mm×250 mm，5μm），UV檢測器） 美國安捷倫公司；101型電熱鼓風干燥箱北京科偉永興儀器有限公司；X-rite Color I5色差儀 美國愛色麗公司；TGL-18C型高速臺式離心機 上海安亭科學儀器廠；KQ3200DE型數控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；HH-S6數顯恒溫水浴鍋 金壇市醫療儀器廠；賽多利斯200S電子分析天平 常州銳品精密儀器有限公司。

1.3干燥方法

設定好熱泵干燥設備的參數，每次實驗前均預熱30 min。將金銀花均勻擺放到物料盤中，并進行編號。將物料盤放入干燥室后，開始干燥。每隔1 h開啟箱門，取出一份后迅速關上箱門，繼續干燥。重復以述步驟，直至物料含水率低于12%，停止取樣，干燥結束。

固定干燥室氧體積分數21%（空氣），金銀花裝載量1 kg/m2，改變干燥溫度為40、50、60 ℃，測量物料各指標隨干燥時間的變化，考察溫度對品質的影響；固定干燥室溫度50 ℃，金銀花裝載量1 kg/m2，調節干燥室氧體積分數為5%、10%、15%、21%進行實驗，研究氧體積分數對干燥過程的影響；固定干燥室溫度50 ℃，氧體積分數為21%，改變金銀花裝載量為0.8、1.2、1.6 kg/m2，研究裝載量對干燥過程的影響。

1.4檢測方法

1.4.1色差測定

利用色差儀測量每個樣品的Lab色度，并以L值（亮度值）表示樣品的褐變程度。L值越高，褐變程度越低[15]。

1.4.2綠原酸含量測定

1.4.2.1色譜條件[16-17]

流速：1 mL/min；檢測波長：327 nm；柱溫：25 ℃；進樣量10μL；流動相：A：1%磷酸溶液；B：1%磷酸-甲醇溶液（10∶90，V/V）；梯度洗脫：0～10 min，流動相B由30%增至41.6%，10～15 min，流動相B由41.6%增至100%。

1.4.2.2對照品溶液的制備

精密稱取綠原酸對照品48.3 mg，用甲醇溶解并定容至50 mL，制得質量濃度為966μg/mL的綠原酸對照品溶液。

1.4.2.3供試液制備

將每個干燥樣品加到50 mL 70%乙醇中，70 ℃水浴提取2 h，過濾。重復操作一次，合并濾液并定容至100 mL。量取5 mL提取液，8 000 r/min離心10 min，經0.45μm微孔過濾膜過濾后，高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）測定綠原酸的含量。

定義綠原酸含量（C）為單位質量絕干金銀花中綠原酸所占的質量分數。為利于建立金銀花熱泵氣調干燥的綠原酸降解動力學模型，引入一個無因次參數——綠原酸含量比，即金銀花干燥樣品中綠原酸含量C與新鮮金銀花中綠原酸含量（C0）的比值，以CR表示。

2 結果與分析

2.1綠原酸含量測定的標準曲線

精密量取綠原酸對照品2、4、6、8、10μL進樣，以對照品進樣量X對峰面積Y進行線性擬合，得綠原酸的標準曲線為Y＝3 970.32X-12.75（R2=0.999 96），線性區間為：1.93～9.66μg。

2.2不同干燥參數下綠原酸含量和色差的變化

2.2.1干燥溫度對綠原酸含量和色差變化的影響

圖1 不同溫度下綠原酸含量和L值的變化Fig.1 Changes in chlorogenic acid content and L value at different temperatures

由圖1可知，不同溫度下綠原酸含量和L值的變化趨勢基本相似。隨著干燥的進行，綠原酸含量和L值逐漸下降，且溫度越低下降越慢。在60 ℃條件下，干燥1 h時金銀花褐變現象嚴重，且綠原酸損失約78.72%；而在40、50 ℃條件下，金銀花整個干燥過程中褐變程度較輕；干燥結束時，綠原酸分別損失>13.43%和25.12%。這可能是由于金銀花中多酚氧化酶在50～60 ℃范圍內酶活性最高[6]，則在60 ℃條件下，干燥初期綠原酸作為酶促褐變的底物被急劇消耗；后期由于含水率降低和熱不穩定性，酶活性被抑制，綠原酸降解速率變慢。同時由于溫度升高降低了綠原酸的穩定性，加快其降解速率[18]。

2.2.2裝載量對綠原酸含量和色差變化的影響

圖2 不同裝載量下綠原酸含量和L值的變化Fig.2 Changes in chlorogenic acid content and L value at different loadings

由圖2可知，不同裝載量下綠原酸含量和L值隨干燥時間的延長而下降，干燥終點的金銀花品質隨裝載量的升高而下降。當裝載量≤1.2 kg/m2時，干燥過程中綠原酸降解速率逐漸降低。裝載量越大，綠原酸和L值下降越快。當裝載量為1.6 kg/m2時，0～2 h內綠原酸降解2.56%；3～4 h綠原酸降解6.47%；4 h后綠原酸降解速率逐漸降低。這可能是因為在相同的干燥溫度和氧體積分數條件下，設備所能提供的熱量相同，當裝載量過多時，單位時間內提供給單位質量物料的熱量降低[19]。因此，裝載量過多時，初期物料升溫較慢，褐變程度較輕。但由于干燥時間的延長，綠原酸含量和L值的變化量增多，干燥所得產品的品質較差，與相關文獻結果一致[20]。

2.2.3干燥室氧體積分數對綠原酸含量和色差變化的影響

圖3 干燥室不同氧體積分數條件下綠原酸含量和L值的變化Fig.3 Changes in chlorogenic acid content and L value at different oxygen volume fractions

由圖3可知，干燥所得金銀花的綠原酸含量和L值隨干燥室氧體積分數的降低而升高。隨著干燥的進行，綠原酸含量逐漸降低，氧體積分數越低綠原酸保留率越高。以空氣為干燥介質時，綠原酸含量損失25.12%。當氧體積分數降低為5%時，綠原酸含量損失僅為4.19%，說明降低干燥室中的氧體積分數可明顯提高綠原酸的保留率。以空氣為干燥介質時，其L值隨干燥時間的延長逐漸下降，金銀花顏色變暗，此時褐變是決定金銀花外觀顏色的主要因素。降低氧體積分數時，L值先下降后上升，金銀花顏色變淺。這可能是因為褐變被逐漸抑制[21]，對金銀花外觀顏色的影響減弱。但長時間曝露于50℃環境中，其原有的色素（主要為葉綠素）發生降解褪色，金銀花由鮮綠色變為淡黃綠色，從而造成L值先降后升。

2.2.4綠原酸含量與L值的相關性分析

通過線性回歸，對不同干燥條件下綠原酸含量C與L值的相關性進行分析，得到回歸方程及相關系數如表1所示。

表1 金銀花干燥過程中綠原酸含量與L值的相關性Table1 Correlation between chlorogenic acid content and value

通過相關性分析（表1）可知，以空氣為干燥介質時，金銀花干燥過程中綠原酸含量與L值存在顯著正相關關系；降低干燥介質的氧體積分數后，其相關性明顯降低，這也說明此時褐變不再成為決定金銀花外觀顏色的主要因素。

2.3綠原酸降解動力學模型

采用無因次量綠原酸含量比CR用于綠原酸降解動力學模型的建立。物料中主要成分或有效成分變化動力學的階數通常為零階或一階[22-23]。

零階反應動力學方程為：

一階反應動力學的方程為：

式中：t為干燥時間/h；k為反應速率常數/h-1。

由式（2）、（3）可知，若為零階反應動力學，CR應與時間t呈線性關系；若為一階反應動力學，lnCR與時間t呈線性關系。根據式（2）、（3），對所得綠原酸含量變化曲線進行擬合，結果如圖4～6所示。

圖4 不同干燥溫度下的3 種擬合曲線Fig.4 Three kinds of fitting curves at different temperatures

圖5 不同裝載量下的3 種擬合曲線Fig.5 Three kinds of fitting curves at different loadings

圖6 不同氧體積分數下的3 種擬合曲線Fig.6 Three kinds of fitting curves at different oxygen volume fractions

由圖4～6的A、B圖可知，CR、lnCR與干燥時間t均呈非線性關系[24]。為準確體現干燥過程中溫度、裝載量、氧體積分數變化對綠原酸降解的影響，對一階反應動力學方程進行修正，即對時間參數加上一個指數r，方程變為：

方程兩邊求對數得：

根據式（5）對所得綠原酸含量變化曲線進行擬合，結果如圖4C、5C、6C所示?？梢妉n（-lnCR）與lnt成良好的線性關系，因此，式（5）符合綠原酸降解的動力學變化規律。

2.4模型參數的確定

通過對不同條件下ln（-lnCR）隨lnt變化的實驗數據進行線性擬合分析，結果如表2所示。直線的截距為lnk，斜率為r。

表2 降解模型參數擬合值Table2 Parameters of degradation kinetics model

由表2可知，不同干燥條件下的干燥參數r、lnk均不同，R2均在0.93之上，可見所有的實驗結果經過變換后，適用于描述金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸含量的變化規律。參數r、lnk是與干燥溫度T、裝載量D、氧體積分數V相關的函數。所以，采用DPS3.01軟件中的多因子及平方項逐步回歸，得r、lnk與T、D、V之間的關系，回歸方程如下：

表3 降解模型方程的方差分析Table3 Analysis of variance of degradation kinetics modelTable3 Analysis of variance of degradation kinetics model

由表3可知，所得回歸方程（6）、（7）顯著，與實際金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸的降解情況吻合，具有實際意義。

對式（5）連求兩次冪，得：

其中，

以上為金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸的降解動力學方程。

2.5模型的驗證

為檢驗該方程實驗值的擬合程度，將40℃、1 kg/m2、21%，50℃、1 kg/m2、21%及60℃、1 kg/m2、21%條件下的實驗數據與模型值進行比較，其結果如圖7所示。可見，模型值和實驗值具有良好的擬合關系，R2為0.998 84，任意時刻的CR模型值與實驗值的相對偏差（相對偏差=|實驗值-模型值|/實驗值）均＜5.44%。說明，此模型方程能較好地反映金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸的降解動力學規律。

圖7 方程實驗值和模型值的比較Fig.7 Comparison between experimental data and model-predicted data

3 結 論

干燥溫度、裝載量和干燥室內的氧體積分數對金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸和L值的變化均有影響，溫度越高，裝載量越大，氧體積分數越高，達到干燥終點時，金銀花的綠原酸損失越多，L值越小。

通過對實驗數據求對數及線性化，并對一級反應動力學方程中的時間t引入一個指數r，得到了金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸的降解動力學模型方程。經實驗驗證，模型值與實驗值擬合程度較好，可用來預測金銀花氣調熱泵干燥過程中綠原酸的降解規律。

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Degradation Kinetics of Chlorogenic Acid in Honeysuckle during Modified Atmosphere Heat Pump Drying

LUO Lei1, YANG Bin1, ZHANG Guoqing2, ZHU Wenxue1, LIU Yunhong1, WEI Xing2, KANG Xinyan1, QU Zheng1
(1. College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China; 2. Sanmenxia Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Sanmenxia 472000, China)

This study investigated the changes in chlorogenic acid content and exterior color of honeysuckle during modified atmosphere heat pump drying experiment. We used nitrogen as drying medium to reduce the oxygen concentration, considered the influences of drying temperature, loading and oxygen volume fraction on chlorogenic acid content andLvalue, and constructed the degradation kinetics model of chlorogenic acid. The results showed that chlorogenic acid content andLvalue at the end of drying decreased with increasing temperature, load and oxygen volume fraction. Degradation kinetics of chlorogenic acid did not follow zero order or first order reaction kinetics. The degradation kinetics model of chlorogenic acid during modified atmosphere heat pump drying was established through introducing an exponentrrelated to timetinto the first order reaction kinetics equation. The developed model had better fitting accuracy and could be used to predict the degradation pattern of chlorogenic acid.

honeysuckle; modified atmosphere heat pump drying; chlorogenic acid; degradation kinetics

TS201.1

1002-6630（2015）17-0007-06

2014-11-18

國家自然科學基金聯合基金項目（U1304330）

羅磊（1976— ），男，副教授，博士，研究方向為食品干燥品質控制、食品營養成分與活性。E-mail：13623896431@139.com