鈷磷納米材料的制備相關

【摘 要】納米材料作為一種新興材料已經被廣泛地認識和認可，已經應用到了催化劑，光化學，電化學，材料學等領域，鈷磷納米材料是一個重要組成部分，常常以碳納米管作為載體，作為微波吸收劑的一種，通過介電損耗和磁損耗吸收電磁波。本文主要介紹鈷磷納米材料的制備方法。

【關鍵詞】鈷磷納米材料；化學鍍鈷；微波輻射

納米材料是指晶粒和晶界等顯微結構能達到納米級尺度水平的材料。納米材料由于具有極微小的粒徑及巨大的表面，因此常表現與本體材料不同的性質，如納米材料在顏料、涂料、催化劑、功能陶瓷材料、發光材料、生物材料等方面有重要作用。

對納米材料的制備方法目前主要有三種分類方法。第一種是根據制備原料狀態分為固體法、液體法及氣體法。第二種按反應物狀態分干法和濕法。第三種為物理法、化學法和綜合法。現今采用第三種分類方法較多。它又分為（i）化學法，分為水熱法、水解法、熔融法等；（ii）物理法，分為蒸氣冷凝法、爆炸法、電火花法、離子濺射法、機械研磨法、低溫等離子體法等；（iii）綜合法，分為等離子加強化學沉積法（PECVD）、激光誘導化學沉積（ LICVD）等方法。

鈷磷納米材料有很好的磁損耗，而碳納米管則是一個性質穩定，大小適中，且承載能力很強的納米材料，并且擁有很好的介電損耗，碳納米管（CNTs）具有。兩者配合可以起到很好的吸收電磁波的效應。科學界曾經預言，21世紀電磁波將會成為重要污染的一種，勢必會嚴重影響到人們的生活健康，所以鈷磷碳納米管的前景務必廣闊，它的制備也被很多人關注。

碳納米管有優異的力學性能，電學性能和磁性能。化學鍍具有優良的均鍍和深鍍能力，而且通過控制鍍液的成分和工藝條件，利用化學鍍的方法可以在碳納米管表面包敷一層金屬，制備出種類廣泛的一維納米磁性材料，從而在納米鐵磁研究和高密度存儲器中得到應用。化學鍍對被鍍材料的導電性，尺寸大小和形狀以及鍍覆方向都沒有特殊要求，因此，是對碳納米管這種納米尺度異形材料鍍膜的理想方法。碳納米管易團聚，可采用超聲方法分散在鍍液中，從而使每根碳納米管都獲得均勻的鍍層。

制備方法：

（1）制備碳納米管：碳納米管的制備目前為止以三種方式為主，分別是電弧法，催化裂解法，離子或激光蒸發法，而最適合制備鈷磷納米材料的則是催化裂解法，基本原理為將有機氣體（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結束，此方法優點是制備方法簡單，易于控制，條件易滿足，可大批量生產，產率高，并且很好發揮它吸收電磁波的作用。

（2）預處理碳納米管：1）化學粗化：化學粗化主要是通過化學腐蝕的方法，在碳納米管表面形成一個較為粗糙的微觀結構，使之由憎水性變為親水性，提高之后的預處理效率，并可以提高鈷鍍層與碳納米管表面之間結合力的一種鍍前處理工藝，可以提高鈷磷碳納米管的產率以及品質，常見的試劑可以用一定濃度的H2SO4與CrO3組成粗化液在60-70度下攪拌20min后過濾并用去離子水洗滌。2）敏化：敏化是通過某些試劑的浸泡作用，使得原本性質穩定不易反應的碳納米管變得性質活潑，易于反應，通過敏化可以大大提高化學鍍的效率，選用的試劑一般是與后續試劑易發生反應的試劑，這樣產出的鈷磷碳納米管產率高，并且不易含有敏化劑。3）活化：活化是提升整個碳納米管能量的一個過程，使得之后的化學鍍更容易進行，主要的方法是在經過化學粗化處理的碳納米管表面吸附一層具有催化活性的貴金屬，作為化學鍍的催化中心，使得化學鍍的還原反應在碳納米管表面迅速均勻地進行，并且除去一部分敏化時殘留的試劑和雜質，所以活化是比較重要的環節，關系著化學鍍的成敗。活化一般的有兩種方法：分部活化法和一步活化法，制備鈷磷納米材料一般采用一步活化法，一步活化法一般采用膠體鈀法，具體原理是催化鈀還原出來并形成膠體，一次浸潤在碳納米管表面，經解膠后即有活性。此種方法雖然成本較貴，但是溶液穩定性高，對于鈷磷納米材料的催化效果較好，鍍層鈷的附著力強，產品品質較好，產率較高。敏化與活化是整個反應中的決定性的因素，所以敏化與活化溶液的配制是關鍵對于膠體鈀活化法來說，配制是關鍵，如果配制不當，就會沒有活性或者很快就失去活性。無論用哪種方法，一是計量要準確，再一是反應要完全，為此一定要加溫到60℃并保溫8h左右。最好是放置一定時間再使用，則活性最佳。采用等離子計量法可以配制出活性很高且馬上可使用的活化液，但反應溫度如掌握不好，則會因反應太快而出現金屬漂浮于液面的現象，使活化液很快失效。在生產過程中，要維護好活化液，絕不可將粗化液等破壞膠體的物質帶入液內，此外，要加蓋保存，以防空氣中的氧將Sn+氧化為Sn4+。另外，解膠液要經常更換，否則，也會影響膠體鈀活化工藝的活性。但是在實際生產中，無論采用哪種活化方法都會遇到活化不好的情況，實踐經驗表明：除了粗化不夠以外，大多數是由于活化液配制不當或者操作不仔細、溶液維護不好造成的。

（3）對碳納米管施鍍：由于鈷的標準電位很小（-0.28V），如果選用以次磷酸鹽為還原劑的酸性溶液施鍍，則速度較慢，只有在堿性溶液中才有較高的沉積速度；另外Bayes等指出，當鍍層中磷含量超過8%（質量分數，下同） 時鍍層呈非磁性；當低于此含量時才具有磁性。而當在堿性環境中施鍍時， 則能控制合金中磷含量小于6%，具有較好的磁性能。通過多方案綜合評選，選用鍍液配方為CoSO4·7H2O（0.036mol/L） 、NaH2PO2·H2O（0.236mol/L）、H3BO3（0.485mol/L）、C4H4KNaO6·4H2O（0.496mol/L）。用NaOH 調節pH值至9，在恒溫70度下將活化后的碳納米管浸入鍍槽， 在攪拌狀態下施鍍30min。鍍后用去離子水洗滌，在120度下烘干。此階段是整個化學鍍過程的關鍵，首先控制好各個試劑的用量，因為試劑的用量會影響到溶液的酸堿度，反應進行的程度和快慢，制備出來的碳納米管中含有的雜質，盡量讓反應以均勻的速度進行，物質充分反映為最佳。其次反應的環境也很重要，如溫度，酸堿度，氣壓等，這些客觀因素將影響反應的速率以及平衡，甚至于某一個因素的偏差會導致副反應的發生，使得整個制備失敗。

（4）熱處理碳納米管：這是化學鍍法的最后階段，將鍍后的碳納米管用管式電爐進行熱處理， 溫度400度，同時通入氮氣和氫氣保護， 二者流量比為10：1，時間為45min。熱處理的目的是使碳納米管表面的溶液蒸發，并且除去雜質，得到鈷磷納米材料產品。

鈷磷納米材料還有許多不同類型的制備方法，如氣相沉淀法，微波輻射法等，化學鍍法作為一種環境要求較低，出產率較高，品質較好的方法，也有一定的缺點，比如活化時消耗鈀元素，成本比較高，很多制備中的物質沒能循環利用，這些缺點需要其他的一些技術手段去克服，去開發。

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