Fe-Cu系機械球磨合金化研究

楚偉峰，趙烈偉，吳欣

（1.安徽江淮汽車股份有限公司，合肥 230601;2.哈爾濱工業(yè)大學，威海 264200）

機械合金化（mechanical alloying，簡稱MA）是20世紀60年代末，由美國INCO公司的J.S.Benjamin發(fā)展起來的，最初用于制備復合金屬粉末以及合金粉末的均勻化處理［1］。目前對機械合金化的研究仍然處于分析探索階段，一般側重于過飽和固溶體合金的制備和性能分析的研究。通過不同實驗結果對比及總結，可以探索出新型合金的制備方法［2］。然而在機械合金化誘導固溶度擴展機理方面，缺少應有的深入研究，使試驗缺乏有效的理論指導，因此研究Fe-Cu合金的固溶問題對探討固溶理論是有意義的。

1 形成超飽和固溶體的基本原理

在機械合金化過程中，通過不同組元的自由能變化形成超飽和固溶體［3］，如圖1所示。

圖1 室溫下A和B兩組元自由能曲線Fig.1 Free energy curve of element groups A and B at room temperature

2 實驗

2.1 材料

銅粉，純度為99.9%，粒度為200目。鐵粉，純度為99.9%，粒度為200目。甲醇，純度≥99.5%，萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠生產(chǎn)。氬氣:純度≥99.5%，煙臺市牟平儒林氣體有限公司生產(chǎn)。

2.2 設備

1）行星式球磨機。主要技術參數(shù)［4］:型號為QM-1SP4，規(guī)格為4 L;鋼球的直徑為5 mm和10 mm。

2）X射線衍射儀（XRD）。實驗用XD-2/3型X射線衍射儀由北京普析通用儀器有限責任公司生產(chǎn)，技術參數(shù)如下:測角儀掃描半徑為180 mm，掃描方式為θ/2θ，掃描軸為水平;測角儀角度重現(xiàn)性為0.0006°;X射線發(fā)生器 kV、mA穩(wěn)定度:優(yōu)于0.03%，X射線發(fā)生器額定功率為3 kW。

3）掃描電子顯微鏡（SEM）。采用由捷克生產(chǎn)的TESCAN 5136 SM型掃描電子顯微鏡，極限放大倍數(shù)為×300 k，加速電壓為5.00～30.00 kV。

2.3 方案及過程

2.3.1 球磨過程

按Fe70Cu30（原子個數(shù)比）將600 g球磨鋼球和30 g試樣裝入球磨罐中。鋼球直徑為5 mm和10 mm，2 種球配比適當［5］。時間參數(shù)分別為 5，10，20，40，60 h，轉速為 350 r/min。

為防止球磨過程中試樣氧化，應檢查球磨罐是否漏氣，通氣嘴在沒擰緊之前是否通氣［6］。進行抽真空之后通入氬氣。每次取粉之后，采用同樣方法處理。

2.3.2 結構分析

對球磨后的試樣進行X射線分析，繪出其X射線衍射圖［7］。對Fe70Cu30配比的Fe-Cu二元系使用X射線衍射儀分析，通過Origin軟件進行不同衍射曲線的對比［8］。

2.3.3 形貌分析

實驗中，主要對Fe70Cu30經(jīng)球磨12，60 h的2個樣品進行掃描分析。使用掃描電鏡，選用3 k倍、5 k 倍放大倍數(shù)，標尺為50，20 μm［9］，觀察球磨后樣品的組織形貌、顆粒形狀、顆粒尺寸。

3 結果分析

3.1 物相分析

將衍射數(shù)據(jù)導入Jade 5.0，作平滑、扣除背底處理［10］，得到如圖2所示球磨12 h和60 h的衍射曲線。考慮形位公差對閉環(huán)的影響。

圖2 Fe70Cu30球磨不同時間的衍射曲線Fig.2 Diffraction curves of Fe70Cu30 at different time

由圖2可以看出，在球磨12 h時各衍射峰還比較明顯，強度較高。球磨至60 h時，只有Fe（110）晶面Cu（111）晶面衍射峰較明顯，同時衍射峰出現(xiàn)寬化，衍射強度明顯降低。衍射峰的變化，是因為經(jīng)過長時間的球磨晶粒細化，球和球之間的碰撞使晶格畸變甚至遭到破壞［11］。在球磨60 h以后，衍射峰逐漸消失在背底之中，說明粉末得到了極度細化。同時也證明了通過機械球磨，F(xiàn)e和Cu之間發(fā)生了互溶，形成了固溶體［12］。

3.2 晶粒尺寸變化

晶粒的細化可以通過半高寬來反映，利用軟件也可以直接計算出晶粒尺寸［13］，見表1和表2。從觀察到的衍射峰來看，半高寬變化非常明顯，Cu的111晶面半高寬由0.313 rad寬化至0.381 rad，其他晶面半高寬已經(jīng)變?yōu)樵瓉淼暮脦妆叮f明晶粒得到了充分的細化。

從表2可以看出，在球磨12 h時Fe的晶粒尺寸為12.3 nm，Cu的晶粒尺寸為53.4 nm。傳統(tǒng)理論認為，變形量的增大，位錯胞的數(shù)量和取向差也增大，從而晶粒細化形成了納米晶。

表1 Fe70Cu30中Fe和Cu的衍射峰半高寬βTable 1 Diffraction peak half width β of Fe and Cu in Fe70Cu30 /rad

表2 Fe70Cu30晶粒尺寸Table 2 Grain size of Fe70Cu30 nm

3.3 形貌分析

圖3所示為Fe70Cu30粉末在50 μm標尺下的掃描電鏡圖片（加速電壓20 kV，掃描速度6）。球磨12 h時粉末顆粒大小差別很大，最大顆粒尺寸在5～10 μm之間，尺寸為2 μm左右的顆粒均勻分布。60 h時均勻分布著尺寸為1～2 μm的顆粒，個別大顆粒（10 μm左右）零星分布。

圖3 不同球磨時間Fe70Cu30粉末50 μm標尺下的電鏡掃描圖Fig.3 Electron microscopy images of Fe70Cu30 powder prepared with different milling time at 50 μm Scale

為進一步分析顆粒尺寸情況，觀察其20 μm標尺下的SEM圖，見圖4［14］。可以看到，球磨12 h時顆粒不規(guī)則，顆粒還很大，從所選區(qū)域來看，球磨至60 h時顆粒尺寸已達到1 μm以下，分布少量4～6 μm的顆粒。通過圖4a，b對比分析可知:通過60 h的球磨，粉末已經(jīng)得到了細化。至于少量較大顆粒的存在，不排除球磨不均勻方面的因素，但是由于微粒團聚、焊合而形成也是可能的，同時球磨條件、雜質(zhì)也會影響SEM的結果［15］。

圖4 不同球磨時間Fe70Cu30粉末20 μm標尺下的電鏡掃描圖Fig.4 Electron microscopy images of Fe70Cu30 powder prepared with different milling time at 20 μm Scale

通過對Fe70Cu30衍射曲線、晶粒尺寸及SEM形貌的分析可知:經(jīng)過60 h的機械球磨，F(xiàn)e晶格常數(shù)變大，Cu晶格常數(shù)變小，半高寬增加，得到了尺寸為十幾個納米的晶粒和1 μm以下的顆粒粉末。

4 結論

通過對Fe70Cu30（原子個數(shù)比）進行機械球磨發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)條件α-Fe固溶度不足5%（原子分數(shù)）的Fe-Cu系合金固溶度明顯增加，證明通過機械合金化方法可以制備出常規(guī)條件下難以得到的過飽和固溶體。

通過掃描電鏡照片分析發(fā)現(xiàn)，在球磨初期顆粒較大，出現(xiàn)了層片狀結構，隨著球磨加工的進行，顆粒破碎，團聚成較大顆粒，最終細化充分。驗證了機械合金化的過程中，顆粒由塑性變形加工硬化到破碎（表面能增加），然后團聚，斷裂能提高，最后再細化的過程。

在本實驗條件下，經(jīng)過60 h球磨的Fe70Cu30樣品，得到了十幾個納米尺寸的晶粒，粉體粒度達到了1 μm以內(nèi)。

［1］BENJAMIN J S.Amorphization by Ball Milling Metallurgical Transaction［J］.Scientific American，1976，234（5）:7—150.

［2］徐建林，郭強.球磨介質(zhì)對機械球磨法制備納米銻粉影響的研究［J］.航空材料學報，2013（1）:50—53.

XU Jian-ling，GUO Qiang.Effect of Milling Mediums on Nano-Sb Powders Prepared by Ball Milling［J］.Journal of Aerospace Materials，2013（1）:50—53.

［3］郝旭暖，吳國強.機械球磨與燒結W基材料的組織與性能［J］.粉末冶金技術，2012（1）:34—35.

HAO Xu-nuan，WU Guo-qiang.Microstructure and Properties of W-based Material Fabricated by Mechanical Milling and Hot Pressing［J］.Powder Metallurgy Technology，2012（1）:34—35.

［4］寧霞蕊，查五生，張麗，等.固相反應法制備超細氧化鈰的球磨工藝優(yōu)化研究［J］.無機鹽工業(yè)，2012（8）:25—27.

NING Xia-rui，ZHA Wu-sheng，ZHANG Li，et al.Optimization of Ball Mill Technology for Preparation of Ultrafine CeO2by Solid Atate Reaction［J］.Inorganic Chemicals Industry，2012（8）:25—27.

［5］孫玉鳳，張愛民，劉總堂.球磨處理對碳納米管吸附苯胺的影響［J］.離子交換與吸附，2012（5）:837—841.

SUN Yu-feng，ZHANG Ai-min，LIU Zong-tang，Influence of Ball Milling on Adsorption of Aniline onto Carbon Nanotubes［J］.Ion Exchange and Adsorption，2012（5）:837—841.

［6］吳開霞，查五生，賈永燦，等.機械球磨在碳納米管鋁基含油軸承制備中的作用［J］.粉末冶金技術，2013，31（2）:25—28.

WU Kai-xia，ZHA Wu-sheng，JIA Yong-can，et al.Effect of Mechanical Milling on Preparing Carbon Nanotubes Aluminum Base Oil-impregnated Bearing［J］.Powder Metallurgy Technology，2013，31（2）:25—28.

［7］張柯，劉峰，宮明明，等.球磨法制備Fe-1%C納米晶及其熱穩(wěn)定性［J］.中國有色金屬學報，2011，21（6）:1397—1403.

ZHANG Ke，LIU Feng，GONG Ming-ming，et al.Preparation of Fe-1%C Nanocrystalline by Mechanical Milling and Its Thermal Stability［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21（6）:1397—1403.

［8］覃紅橋.機械球磨法制備CNTs/Al復合粉末［J］.輕金屬，2011（5）:59—61.

QIN Hong-qiao.Preparation of CNTs/Al Composite Power by Mechanical Ball Milling［J］.Light Metals，2011（5）:59—61.

［9］王欣，胡連喜，王珩，等.機械球磨熱壓燒結Mo-50%Cu合金的組織性能［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（5）:902—905.

WANG Xin，HU Lian-xi，WANG Heng，et al.Microstructure and Properties of Mo-50%Cu Alloy by Mechanical Milling and Pressure-Assisted Solid State Sintering［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（5）:902—905.

［10］吳曉娟，沈以赴，練綿炎.機械球磨法制備Ti-Cu阻燃合金層及其性能研究［J］.金屬功能材料，2010，17（3）:47—50.

WU Xiao-juan，SHEN Yi-fu，LIAN Mian-yan.Fabrication of Ti-Cu Burn Resistant Coating by Mechanical Ball Milling and Its Properties Study［J］.Metallic Functional Materials，2010，17（3）:47—50.

［11］曹鑫鑫，楊福勝，吳震，等.合機械合金化Mg2Ni儲氫材料的吸氫動力學實驗研［J］.西安交通大學學報，2013，47（5）:44—47.

CAO Xin-xin，YANG Fu-sheng，WU Zhen，et al.Experimental Study on Hydriding Kinetics of Mechanically Alloying Mg2Ni Alloy［J］.Journal of Xi'an Jiaotong University，2013，47（5）:44—47.

［12］冉旭，黃顯峰，段利利.銅-石墨復合材料的摩擦學性能和磨損機理［J］.材料導報，2012，26（8）:33—36.

RAN Xu，HUANG Xian-feng，DUAN Li-li，et al.Tribological Properties and Wear Mechanism of Copper-graphite Composite［J］.Materials Review，2012，26（8）:33—36.

［13］GUZMN A，RIBERA O，AGUILAR C，et al.Mechanical Alloying and Subsequent Heat Treatment of Ag-Zn Powders［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013（7）:512—515.

［14］陳哲，陸偉，嚴彪.機械合金化制備高熵合金研究進展［J］.金屬功能材料，2012，19（3）:52—54.

CHEN Zhe，LU Wei，YAN Biao.Research Progress of Preparation of High Entropy Alloy by Mechanical Alloying［J］.Metallic Functional Materials，2012，19（3）:52—54.

［15］李國德，王艷，曹中秋.晶粒細化對金屬Cr在含Cl-介質(zhì)中腐蝕電化學行為的影響［J］.化工學報，2012，63（2）:561—567.

LI Guo-de，WANG Yan，CAO Zhong-qiu.Effect of Refined Grain Size on Corrosion Behavior of Metal Cr in Media Containing Chloride Ions［J］.CIESC Journa，2012，63（2）:561—567.