二氧化硅負載磷鎢酸催化合成丁酮乙二醇縮酮

呂寶蘭，紀金枝，程銀芳，楊水金

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石4 350002)

丁酮乙二醇縮酮系縮酮類化合物，此類化合物是20 世紀末發展起來的一類新型高檔香料和重要合成中間體.它具有優于母體羰基化合物的香味而且類型多.在各種食品、香精、制藥等的加工中得到廣泛應用［1］;此外，在有機合成中，縮酮常用于有機合成反應中間體和溶劑［2］縮酮類化合物的傳統合成方法是在無機質子酸催化下由酮與醇合成，但這類催化反應會對設備產生較強的腐蝕以及對環境有很大的污染等缺點從而制約了縮酮的生產規模.因此，用綠色催化劑雜多酸及其鹽類代替無機質子酸來研究和開發合成縮酮的方法日益受到人們關注［3－6］.

雜多酸是由雜原子(如P、Si 等)和多原子(如Mo、W、V 等)按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的一類結構新奇的含氧多元酸.磷鎢酸是雜多酸中的一類含氧橋的多核配合物，作為一種新型綠色催化劑在酸催化領域中正日益受到重視.但是，磷鎢酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復使用困難，難以作為多相催化劑使用.為解決這一問題，通常將其負載于大比表面積的載體上，獲得多相型催化劑，進而改善其催化性能，增大比表面積.二氧化硅具有特殊的孔結構、大的比表面積和優良的熱穩定性，因此是一種常用的催化劑載體.本文對二氧化硅負載磷鎢酸為催化劑，以丁酮和乙二醇為原料對催化合成丁酮乙二醇縮酮進行了反應條件探討，得到較理想的結果.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

丁酮、乙二醇、環己烷、飽和食鹽水，無水氯化鈣，Na2WO4·2H2O，Na3PO4·2H2O，Na2SiO3·9H2O 均為分析純，H3PW12O40自制，實驗用水均為二次蒸餾水;標準磨口中量有機制備儀;PKW－Ⅲ型電子節能控溫儀;上海光學儀器廠WZS 型Abbe 折射儀.Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產，KBr 液膜法)，粉末衍射分析用D8 ADVANCE 型X－射線衍射儀(德國布魯克公司產)，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1 輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA 的條件下測定，掃描范圍2θ 5－70°.

1.2 二氧化硅負載磷鎢酸催化劑的制備

將1 g H3PW12O40溶解于26 mL 水中，將一定量的正硅酸乙酯與正丁醇(體積比約為:2.5∶1)的混合，然后緩慢滴加到H3PW12O40水溶液中.在攪拌的情況下，依次在室溫、45 ℃、80 ℃下保留1 h、1 h、2.5 h.所得濕凝膠在45 ℃和90 ℃下分別真空干燥16 h、3 h.用溫水洗所得干凝膠，濾液應為中性.然后，在一定的溫度下，焙燒一段時間，即得H3PW12O40/SiO2.

1.3 催化合成丁酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL 三頸瓶中按一定計量比加入丁酮、乙二醇、適量的帶水劑和催化劑，裝上電動攪拌器、溫度計、分水器(含有少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水.反應一定的時間分水結束后，稍冷，分出有機層，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經無水氯化鈣干燥一定時間后，進行常壓蒸餾，先蒸餾回收環己烷，再收集一定溫度范圍的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產品，測定折光率，稱量計算收率.

2 結果與討論

2.1 催化劑H3PW12O40/SiO2的表征

對制得的H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2進行IR 分析，由IR 譜圖可知，純H3PW12O40在1080 cm－1，985 cm－1，890 cm－1和796 cm－1出現較明顯的吸收峰，表明其具有Keggin 型結構.另外，在1700 cm－1出現水的彎曲振動，證實其含有一定量的結晶水.而在H3PW12O40/SiO2中，H3PW12O40的吸收峰發生了明顯地改變.位于1080 cm－1和890 cm－1的吸收峰被SiO2的特征吸收峰所掩蓋，而在985 cm－1和796 cm－1的吸收峰分別遷移到950 cm－1和803 cm－1.從圖1 分析可知，H3PW12O40/SiO2中雜多酸仍然保持了其Keggin 結構.同時，也表明雜多酸與二氧化硅之間存在較強的相互作用.

對H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2進行XRD 分析，由XRD 譜圖可知，H3PW12O40在8°－10°，17°－20°，26°－30°和33°－35°出現很明顯的特征衍射峰，這為其Keggin 結構的特征衍射峰.在H3PW12O40/SiO2圖中，只有在2θ=24°出現一個較為明顯的寬峰，這為SiO2的特征衍射峰，而雜多酸的特征衍射峰完全被屏蔽了.從以上結果分析可知，H3PW12O40是高度分散二氧化硅載體表面上，并沒有出現聚合現象.

2.2 反應條件的優化

在固定丁酮的用量為0.2 mol 的情況下，采用考察四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(34)，對合成丁酮乙二醇縮酮的影響，結果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(34)結果與分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，四個因素中以環己烷用量對反應的影響最為明顯，其大小順序為C＞D＞A＞B.由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B3C3D2，亦即適宜的反應條件是固定丁酮用量為0.2 mol 的情況下，n(丁酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4，催化劑的用量占反應物料總質量的1.0%，環己烷用量為8 mL，反應時間為75 min.在優化條件下，產品收率可達83.6 %.

2.3 催化劑H3PW12O40/SiO2與其他催化劑催化活性的比較

表3 分別列出了磷鎢酸［7］、硫酸銅［8］、H3PW12O40/MCM－48［5］、以及H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇縮酮的實驗結果.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H3PW12O40/SiO2催化劑催化合成丁酮乙二醇縮酮不僅主要反應物之一(乙二醇)的用量較少，反應時間短，且H3PW12O40/SiO2催化活性明顯高于H3PW12O40、CuSO4、H3PW12O40/MCM－48.

2.4 產品的分析結果

按本法制得丁酮乙二醇縮酮的主要紅外光譜數據υ/cm－1(IR，KBr):3441.1 cm－1左右為—OH 峰，可能是產品吸潮所致，2984.5 cm－1，2885.0 cm－1為飽和C—H 鍵的伸縮振動峰，1380.8 cm－1，1462.8 cm－1為甲基的彎曲振動，1208.2 cm－1，1080.9 cm－1為C—O—C 鍵的伸縮振動峰，無酮基峰，由IR 數據可確認產物為丁酮乙二醇縮酮.產物的折射率為1.4092，與文獻值［9］(nD20為1.4105)基本相符，產品為無色透明液體.

2.5 催化機理

催化劑H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇縮酮的反應機理可能按下述過程進行.羰基氧與羰基碳相比帶有更多的負電性，首先是羰基氧吸引H+形成質子化羰基，質子化羰基使氧原子帶正電，因此吸引電子的能力更強，有利于弱的親核試劑ROH 的親核加成.質子化羰基進而受親核試劑(乙二醇)的進攻，通過加成、質子交換生成半縮酮，半縮酮再在H+的作用下脫水生成碳正離子，再通過電子轉移再次形成質子化羰基，進而再次受親核試劑的進攻，最終生成丁酮乙二醇縮酮.同時SiO2的負載有利于增大催化劑的比表面積，從而提高了該催化劑的催化活性.

3 結論

H3PW12O40/SiO2催化合成丁酮乙二醇縮酮的適宜條件是:固定丁酮用量為0.2 mol，n(丁酮)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4，催化劑用量占反應物料總質量的1.0 %，帶水劑環己烷的用量為8 mL，反應時間為75 min 的優化條件下，丁酮乙二醇縮酮收率可達83.6 %.

H3PW12O40/SiO2對合成丁酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，具有催化劑用量少，產品收率高，無廢酸排放，工藝流程簡單等優點.因此，H3PW12O40/SiO2是合成丁酮乙二醇縮酮的優良催化劑，具有推廣應用前景.

［1］李述文，范如霖編譯.實用有機化學手冊［Z］.上海:上海科技出版社，1981.319.

［2］［蘇］N.H.勃拉圖斯.香料化學［M］.劉樹文，譯.北京:輕工業出版社，1984.250.

［3］Hanzlik R P，Leinwetter M.Reactions of epoxides and carbonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate［J］.J.Org.Chem.，1978，43(3):438－440.

［4］高錦章，魏云霞，王雪梅，等.活性炭負載磷鎢雜多酸催化合成丁酮乙二醇縮酮［J］.西北師范大學學報(自然科學版)，2006(2):77－79，84.

［5］楊水金，陳培，呂寶蘭，等.分子篩MCM－48 負載磷鎢酸催化合成丁酮乙二醇縮酮［J］.化學試劑，2009(7):551－554.

［6］胥勃，吳越.雜多酸(鹽)——一種多用途的催化劑［J］.化學通報，1985(4):34－41.

［7］羅玉梅，羅義，呂寶蘭，等.磷鎢酸催化合成丁酮乙二醇縮酮［J］.化學推進劑與高分子材料，2003(5):9－10.

［8］呂寶蘭，曾蘭潔，楊水金.硫酸銅催化合成丁酮乙二醇縮酮［J］.化工中間體，2011(11):30－32.

［9］王存德，錢文元.分子篩催化合成縮醛(酮)的研究［J］.化學世界，1993(1):22－24.