超純電子混合氣體及標準氣體的配制技術

孫福楠，李 健，于大秋，叢 林，任 越，韓 薇，柳 蔚

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧大連甘井子甘北路34號 116031)

近幾年乃至未來，光電子、光伏太陽能、IC等新材料技術領域將會迅猛發展，這些技術的發展將對高純氣體、混合氣體產生巨大的需求牽引，若沒有高質量的超純、超凈氣體作保證，所有的一切將無從談起。由于眾多的超純電子氣體都具有易燃、易爆、有毒、有害等化學特征，所以為了便于使用，在半導體制程環節，它們幾乎均被稀釋，按一定比例被稀釋的氣體稱謂“電子混合氣體”。

電子混合氣體和計量學上的標準氣體有許多相似的特點，但又有許多不同，電子混合氣體除了要保證其配制濃度的高精度外，更需要氣體具有優良的品質，換言之，電子混合氣體必須要確保混合好的氣體中含有的有害雜質不能高于某值。在8 in(200 mm)以上的IC生產線，也應對混合氣體中含有的顆粒物進行控制和定值。

發達國家對電子混合氣體都有一定的標準，但我國在此領域尚屬空白，而國內市場對電子混合氣體的需求無論在“質”與“量”上都有很高的要求，因此，探討電子混合氣體的配制等相關技術十分必要。

1 電子混合氣體的配制

1.1 電子混合氣體的氣瓶處理

同其他氣體不同，對盛裝電子混合氣體的氣瓶的要求十分嚴格，否則，即便是混合氣體配制的準確度再高、穩定性再好也無法使用。

首先混合氣體的氣瓶幾何尺寸如體積、直徑、瓶高度要滿足用戶要求。在半導體等領域，氣瓶通常安放在氣瓶柜內使用，氣瓶柜的尺寸及連接的管閥件確定后，氣瓶的高矮胖瘦就不能隨心所欲了。對于不同種類的混合氣在氣瓶色標、警示標志等方面國外已有極其詳細的標準，如美國的CGA、歐盟的ISO等，我們國家在此方面仍在認識和完善中。而對于混合氣體的閥門CGA、ISO也有其規定。混合氣體的化學特征基本上是按照混合氣體的LC50計算作為判定依據的，試想若缺乏系列標準作支撐，我們如何能滿足用戶對電子混合氣體的要求。當下我國氣體供應商僅僅是根據某用戶的需求來滿足其特定需求，滿足不了，則采用所謂過渡接頭來實現。這樣可以滿足需求，但因為漏點增多，無疑不利于安全使用，所以盡快對電子混合氣體立規意義重大。

電子混合氣體的鋼瓶除了上述的基本要求外，其內壁的潔凈度尤其重要，否則，再好的氣體都會因氣瓶的污染而前功盡棄。氣瓶潔凈度的概念在我國尚屬起步階段，而國外對于氣瓶處理好壞，要有三個具體的檢測指標:氧含量、水含量、顆粒物含量，通常經過物理或化學處理后的氣瓶干燥后，充超純氦氣，通過測定超純氦氣的指標來確定氣瓶是否達到要求。氣瓶內壁處理方法很多，噴砂、除銹、脫油、酸洗等是基本預方法，而鍍鎳、研磨等其它方法則是為了內表的深度處理，如日本某公司采用“SUPERUNIQUAL”研磨處理方法，對充裝PH30.8%-He的氣瓶處理，鋼瓶內壁粗糙度達到0.8μm以下，顆粒物含量:10 ps/cf(0.1μm at N2)。

經過潔凈處理的氣瓶雖然內表光滑，顆粒物、露點、含氧量滿足要求，即氣瓶對盛裝的氣體不能造成污染，但對于低含量的電子混合氣體如SiH450×10－6—H2、PH3(1000 ± 30) × 10－6—H2、BCl3(1 ±0.03)%—N2類的化學性混合氣，還要對組分的穩定性做一系列的考察，否則很容易產生內表面的“吸附”而導致組分含量下降，甚至完全被“吃掉”，每種組分所用的內標處理方法不盡相同。

電子混合氣體充裝壓力是用戶和供應商十分關心的問題。發達國家有著明確的規定，對氣瓶中氣體的壓力(某溫度下)，混合氣體的體積規定得很清楚，如日本PH30.8%—He混合氣之規定“充填壓力(35 ℃):14.7 MPa，充填量:7.0 m3(35 ℃)”，我國目前混合氣的充裝壓力基本上是由供需雙方協商而定，即使供氣方是要達到國際標準的壓力，但我們的氣瓶工作壓力、原料氣的壓力等很難達到。目前，或許因瓶裝工業氣體價格太低的原因，在北方等地區瓶裝高純氮氣的壓力僅有11.0 MPa，即使是一些外企也因市場競爭一味地降低氣體充裝壓力，如此惡性循環導致我國氣體市場狀況愈加混亂，而政府職能部門的不作為，縱容了這種行為的不斷惡化。所以如何實現國際標準或準則的有效接軌，是政府應該解決的大事，制定修訂我國氣瓶工作壓力國家標準是所有這一切的起點。

1.2 電子混合氣體配制裝置技術要求

同其他標準氣體制備不同的是，配制電子混合氣體的裝置似乎更為復雜，電子混合氣體配氣裝置所用的管路必須是EP(電解研磨)級別，材質為316L，精密壓力表或壓力傳感器精度優于0.25級，材質316L。為確保配制裝置不產生污染使用前要求系統:

正壓試驗1.5倍工作壓力，持壓30 min;真空氦檢漏:≤10－9atm.cc/s;系統水分:≤ －80℃;微量氧:≤10×10－9;顆粒物測定:≤1 EA/ft3at 0.1μm;≤5 EA/ft3at 0.05μm。

表1 國外不銹鋼管路各種處理方式(JIS-0601)Table 1 Foreign stainless steel pipeline various treatment methods

為了防止產生顆粒物，裝置應配有耐高壓、耐腐蝕過濾器，如PALL產0.003μm不銹鋼燒結或PTFE(聚四氟乙烯)濾芯，并不定期對氣體過濾器的過濾效果進行評價和測量，當過濾效果下降，應立即更換濾芯或過濾器。

電子混合氣常用的平衡氣或稱底氣:N2、H2、He、Ar、O2;組分氣:PH3、SiH4、B2H6、Si2H6、GeH4、AsH3、TMB、BF3等，為了減少平衡氣體中有害雜質的含量，設有平衡氣體高壓凈化器，通過凈化平衡氣的純度大于99.9999%，在凈化器的出口設有在線H2O、O2檢測儀表，隨時反映凈化器出口氣體關鍵雜質的含量，這些凈化器內置氣體過濾器。

由于組分氣體屬于劇毒或有毒化學品，吹掃氣、放空氣、真空泵排出氣不能排放大氣，化學法雖然能夠通過反應進行中和，但由于涉及水溶液，因此，該法不是推薦方法，我們通常采用催化分解或燃燒的方法，可有效解決除AsH3以外的有毒氣體，AsH3處理只是由氣態有毒物變為固態而已。

為了避免交叉污染，配氣設備的數量應根據業務情況確定，這一點十分重要，如配完B2H65%-H2混合氣，由于B2H6的化學特性，通過吹掃抽空很難在短時間內將吸附在系統內的殘存B2H6吹凈，若該系統再配制PH3混合氣，無疑將嚴重污染該氣體。由于它們同屬于摻雜氣體，稍有殘留將無法使用。

為了節省投資、減少占地面積、提高設備有效的使用率，對于共性部分如平衡氣凈化器、真空系統、稱量系統、尾氣處理系統可以多臺共用，配氣裝置必須分開使用。

真空系統是配氣設備中十分重要的組成單元之一，無論采用何種真空泵，泵前的保護十分重要，否則，嚴重影響其抽空效果和泵的使用壽命，因為許多烷類電子氣體遇到空氣會發生燃燒形成顆粒物質，會嚴重影響泵的抽空效果，而另外一些鹵素氣體如BF3、BCl3具有十分強的化學腐蝕性，因此，只有通過系列有效的處理才能避免上述問題。為了避免真空系統的震動和噪音，真空泵最好安裝在室外專用廠房。

電子混合氣體是依照重量法而配制的，稱量天平是確保準確稱量的關鍵設備。根據我們多年的體會，建議電子混合氣體的制備應采用比較器更合適些。比較器和電子天平是有一定的區別的，由于比較器精度高，要求的環境也十分苛刻，這一個性與電子混合氣體要求的潔凈度是一致的。比較器最好放置在恒溫恒濕的環境內，這樣可確保稱量的準確性。鑒于比較器對環境的要求，安裝時必須對環境存在的各種破壞性因素進行充分考慮并予以應對，如北方暖氣破裂漏水、供電電壓不穩、門窗空氣對流等。在購買比較器的同時也務必購買精度更高的標準砝碼，通過標準砝碼可以不定期的對天平的精度做比對，因為有的時候強檢或許流于形式而已。

1.3 大包裝Y瓶電子混合氣體的配制實現

無論從技術環節還是從經濟角度看，大包裝電子混合氣體將是未來發展的方向。大包裝電子混合氣體配制可以大大降低氣瓶及系統處理成本，分析檢測更加省力，對于此類電子混合氣體，采用常規的辦法很難實現，但稱量法的技術原理則是一致的，只不過是用量程更大的稱量器具而已，隨著稱量技術的進步和發展，以往需要很多的麻煩才能解決的問題，現在可以很容易地實現。可以稱量大瓶而感量很小的天平見表2。

表2 大型天平量程與感量Table 2 Large scale range and sensitivity

可見上述天平完全可以滿足Y瓶電子混合氣體的配制需求，其配制流程:

1.空瓶重量稱量:m0。

2.充入已經分析好的純度必須＞5.5 N的組分氣，組分質量:m1－m0。

3.采用魚雷管道車(H2)或集裝格(N2)，經過超凈氣體凈化器凈化過濾，在線檢測微量O2、H2O的含量，滿足后充入平衡氣或稀釋氣的稱量質量:m2－m1。

根據上述氣體的稱量質量，通過分質量或平均分子量計算出氣體的濃度:Yi。

在配氣設計時，首先計算組分氣體的加入量(質量、充入壓力)，如達不到規定的稱量準確度，則必須配制稀釋氣體。稀釋氣體最好也采用Y瓶甚至T瓶，如此可以降低稱量產生的誤差。稀釋氣必須均勻后方能使用。由于許多電子混合氣體是以H2為平衡氣，若和 PH3、SiH4、B2H6、Si2H6、GeH4、AsH3、TMB、BF3這些分子量較大的組分混合，處理不妥會因密度差別太大導致分層，這樣較重的組分氣體“沉”在瓶的下部，顯然無法保證電子混合氣體的準確、均勻，這一點在配制大瓶電子混合氣體、組分密度較大的標混氣體是十分重要的。

2 關于標混氣體的準度問題

無論是電子混合氣體還是計量用的標準氣體，準確性是第一要素。如何確保標準氣體準確、穩定，是我們迫切需要關注和解決的問題。對于絕大多數技術含量不高的標混氣體國內都能解決，只不過不確定度大小因廠家不同而不同，但對于“活性”組分的標準氣體，我們和國外相差較遠，目前許多此類氣體，正規的大用戶還是依賴進口，如含“氯”標準氣體，近幾十年該類技術問題的研究進展緩慢，許多企業進行了不懈的努力，但收效甚微。因為氣瓶廠只能依賴于標氣公司做配氣、分析等效果考察工作，或許 Cl210×10－6—N2處理效果不錯，而 Cl25×10－6—N2就不滿意了，所以，此項工作類似于雜交水稻的培育，需要長期不間斷的考察研究，最好是多部門的聯合攻關作戰。若沒有國家的資金支持，在目前的背景下，完成此項意義重大、經濟效益不突出的研究，真的有存在的可能性?可見氣瓶的穩定性問題將長期困擾中國氣體的進步與發展。

對于盛裝電子混合氣體的氣瓶，內表面決不能采用高分子材料處理。根據我們的研究驗證，無論何種高分子材料，都有一定量的有機物釋放，這些碳氫化合物是IC制造“有害”雜質，尤其是在夏季，釋放會加劇。目前國內許多利舊氣瓶，由于內表的處理沒有清晰的標識，若再使用充裝類似NO2等強氧化氣體，應引起注意，否則會出現嚴重的安全方面的事故。

此外，原料氣體的純度也是影響標混氣體準度的重要因素。目前市場競爭十分激烈，價格戰是國內的傳統“法寶”，如此惡性競爭，必然產生各種故事，以工業品做原料配氣的事尤為突出。對于液化壓縮氣體，由于存在氣液兩相，組分尤其是較輕的組分，會隨溫度的變化而變化，應經常測定其濃度。必要時使用前多次置換吹掃系統，達到降低輕組分含量的目的，如高純CO2氣體長期不用，若質量不好，氣相中 CH4、N2、O2、CO含量飆升，可以通過小流量的放空處理解決，而對于較重的組分，建議留10% ～20%的瓶底。從ISO6142標準氣體的不確定度分析上看，原料氣體雜質含量及檢測對其貢獻是不可忽略的，而對電子混合氣體而言其影響是雙重的、致命性的。所以，對原料氣體純度的重視，包括檢測儀器、方法、人員素質理應是標混氣體制備開業的先決條件。這就是在配制電子混合氣體為何增設POU的原因所在。

3 關于電子混合氣體制備所需的檢測儀器

在配制電子混合氣體的過程中，無論是所用的原料氣體還是電子混合氣體產品，都應進行檢測分析，對于混合好的產品的檢測分析，不但要測定電子混合氣體中的有害雜質是否超標，同時也要測定其配制的組分值是否達到要求。一般來講從事電子氣體生產的單位開工至少要具有多臺氦離子色譜、高精度的氧分儀、水分儀、顆粒物測定儀器、傅里葉光譜儀等國內外公認的品牌儀器，否則，很難開展此類工作，這一點我國氣體同行將有更深的理解與體會，實際目前國內有不少單位做得不錯。

4 結論

我國對電子混合氣或標準混合氣的制備技術雖然進步很快，但在理念上同發達國家尚存一定的差距。我們除了能夠配制出標混氣體，更應該配好、配優，應在電子混合氣技術、質量上開展競爭，而不是單單在價格上一味競爭;超凈技術將來是超純氣體、電子混合氣重要的技術指標，相信會在不遠的將來得以體現。