熱分解露點法測量超純氨中的痕量水分

劉 濛，水浩淼，蔡體杰

(1.上海電控研究所，上海江浦路1380號 200092;2.上海浦江特種氣體有限公司，上海 化學工業區才華路10號 201507)

隨著近幾年半導體設備的普及和運用，半導體設備生產過程中對超純氨氣的使用越來越多，例如在高強度發光二極管的制造中，超純氨氣是一種廣泛使用的化學品［1］，而超純氨氣中的微量水是氨氣使用中最主要的雜質。隨著對超純氨氣中微水分的檢驗需求越來越大，即使是微量的水分也會影響產品質量和產量。市場上現有的超純氨氣中水分測量儀器以國外進口設備為主，主要采用可調諧激光光譜吸收技術或光腔衰蕩技術(CRDS)等方式進行測量，設備昂貴，且不適用于批量測量的場合(周期長且不具有實時性)。針對上述問題，開發一種便宜且適合批量測量氨氣中微水分的儀器勢在必行?；谏鲜鲈?，中國兵器裝備集團上海電控研究所與浦江特種氣體有限公司合作，開發了熱分解露點法測量超純氨中微量水分系統。

該系統由冷鏡式露點儀和熱分解露點檢測裝置(TDDP)組成，光電子級超純氨的純度一般可達到99.99994%，按照標準水分雜質含量要＜50 ×10－9(露點溫度－94℃)，對于冷鏡式露點儀的測量范圍和精度要求很高。上海電控研究所研發的SH-7000露點儀采用微型專用制冷機對鏡面進行降溫，該制冷機具有穩定可靠、功耗低、制冷范圍廣等特點。在無需使用外部冷源的條件下，可測量水分雜質含量為14×10－9的超純氣體(露點溫度－100℃)。符合光電子級超純氨氣水露點測量的要求。由于超純氨屬于腐蝕性氣體，長期直接使用冷鏡式露點儀測量氨氣，會對鏡面有不同程度的腐蝕，導致測量結果準確度下降。為此，浦江特種氣體有限公司與上海電控研究所合作，利用氨氣在高溫下通過催化劑時，發生不可逆的分解反應特點，開發了熱分解露點檢測裝置。

1 冷鏡式露點儀

SH-7000型露點儀采用冷鏡式原理。

1.1 儀器的結構

其由光路、氣路和電路三部分組成。光路部分由光源、濾光組件、透鏡、反射鏡面和感光器件組成。當氣體在鏡面上結露時，光路被改變，從而使感光器件產生的電信號產生變化;氣路是氣體經過進氣口吹入測量腔體，從鏡面上方掠過，并通過流量調節閥門控制測量流量，使之達到測量要求;電路部分主要包括制冷機模塊、光路采集模塊、控制模塊，制冷機模塊包括微型制冷機和制冷機電源，主要負責對鏡面降溫、加熱及采集鏡面溫度并發送至控制模塊;光路采集模塊的主要功能是對光源供電、采集光電轉換信號并發送至控制模塊;控制模塊主要功能是通過通信接口對制冷機模塊和光路采集模塊發送控制指令并接收溫度、光路信號，負責控制檢測流程以及顯示人機交互界面等功能。圖1為露點儀系統框圖。

圖1 SH-7000露點儀系統框圖Fig.1 SH-7000 Dew point meter system diagram

1.2 儀器的工作原理

SH-7000露點儀采用紅LED光源，優化反射光路徑，鏡面直徑為5 mm，該設計不僅降低制冷功率，而且探測露層更為靈敏。鏡面未結露時，光線反射后經透鏡聚焦全部照射在感光器件上，鏡面結露后，光線發生漫反射，部分光線經透鏡散射無法被感光器件接收，從而判斷鏡面出露。鏡面溫度通過專用的微型制冷機進行控制，溫度傳感器為Pt100鉑熱電阻。制冷機冷頭、鏡面以及溫度傳感器之間均采用低溫焊接技術連接，從而形成整體，降低溫度采集誤差。SH-7000露點儀有效的露點檢測溫度最低達到－100℃，精度±0.5℃。通過微型制冷機的快速升降溫度，可以在短時間內進行重復測量，從而保證測量露點的準確性，致使能夠檢測超純氨氣分解后的混合氣體微水分含量。

2 熱分解露點檢測裝置(TDDP)［2］

2009年國家修訂GB/T 1461《電子工業用氣體氨》國家標準，規定用熱分解露點法作為氨中痕量水的測定方法和仲裁檢測方法。SEMI C3.12-1102標準中指出，氨氣在高溫環境下通過鎳催化劑時，發生不可逆的分解反應，分解成為氮氣和氫氣，而氨氣中微水分不會參與發生反應的特性，TDDP就是根據上述原理開發而成。

TDDP由兩部分組成，包括管道凈化系統和反應系統。超純氨氣在檢測之前，檢測裝置的氣路必須在氮氣保護下，經過凈化系統由高純氮氣進行清洗，當分解爐溫度達到規定值后，關閉氮氣輸入，打開氨氣控制閥門，使超純氨氣通過微調閥進入凈化后的分解爐，在800℃的溫度下，氨氣在分解爐中的鎳催化劑作用下，產生完全且不可逆的分解反應，氨氣中的水分通過催化劑，不會改變。反應公式為:

在尾氣排放處安裝三通閥門，通過放置一塊濕的紅色石蕊試紙，定期檢測氣體氨的存在。如果氨含量＜10×10－6，試紙將不會變藍色。

TDDP的凈化系統能夠保證氨氣的批量測量，一瓶氨氣檢測完成后，關閉氨氣進氣閥，再次打開氮氣閥門，利用氮氣保持系統內部管道清潔，不會被外部空氣雜質入侵。再更換下一個氨氣氣瓶，這樣可重復進行氨氣的測量分析。該設計配合SH-7000露點儀的快速測量方式，使批量測量氨氣中的微量水分成為可能。

3 測量方法

熱分解露點檢測系統組成如圖2所示。通過TDDP將超純氨氣分解成為氮氣和氫氣的混合氣體，雖然依舊含有微量的氨氣，但是不影響露點的測量(具體測量數據請見表1)。另外混合氣體通過冷鏡式露點儀后得到的水露點值并不是氨氣本身的露點結果，是因為在通過高溫催化劑時，超純氨中所存在的微量氧氣也會與混合氣體中氫氣產生反應，轉化為水，所以需要通過氣相色譜測定的微量氧含量來進行校正。經過試驗后計算公式為:Φ1=2×(Φ2－2Φ3)［3］，其中，Φ1為超純氨中微量水分含量，Φ2為混合氣體中微量水分含量;Φ3為超純氨中氧氣含量。

圖2 熱分解露點檢測系統示意圖Fig.2 TDDP system diagram

4 實驗結果

為了對TDDP系統配合SH-7000露點儀的準確度有比較直觀的認識，以下選用了A和B兩瓶氨氣樣氣經行實際試驗測試，并選用HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series與DF-740 NANO-Trace-NH3兩種水分分析儀進行同步測量進行對比。

實際結果如表1所示。

表1 不同方法測定的氨中水分值比較Table1 Comparison of moisture values in ammonia determined by different methods

其中，HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series與DF-740 NANO-Trace-NH3兩種儀器的測量時間均超過了24 h，HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series甚至達到了48 h左右。而SH-7000與熱分解露點檢測系統測量A瓶樣氣僅用了3.5 h，而B瓶樣氣僅用了不到2 h。

使用熱分解露點檢測系統測量超純氨中的微量水分，所得到的結果與HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series以及 DF-740 NANO-Trace-NH3兩臺儀器的檢測結果非常接近［2］，產生的誤差主要來自兩部分:第一，冷鏡式露點儀本身的測量誤差為±0.5℃;第二，由于系統在批量測量氨氣時，需更換氨氣源，此過程無法避免的存在外部空氣的干擾，通過系統設計使空氣雜質的干擾降到最低。

通過上述數據比較，熱分解露點法測量系統所得到的水露點值偏差小，用它分析數據準確可靠，同時用這套系統完整測量一個樣品的時間最多不超過3.5 h，適合鋼瓶氨的批量分析。

5 結論

綜上所述熱分解露點法是一種可以批量和信得過的檢測超純氨氣中微量水分方法，操作條件在700～1000℃分解溫度范圍，氨氣流量控制在195 mL/min時，其分解后的氮氫混合氣體，然后利用SH-7000冷鏡式露點儀檢測其中水含量，它具有分析速度快、測量范圍寬、精確度高、價格低廉的特點。同時，這種測量具有更環保、更簡單、結果不易受外界的影響等優勢，有利于超純氨氣中微水含量的批量檢測。

［1］張大偉.超純氨氣中分析ppb級的水分方法的研究［C］//全國特種氣體第十五次年會論文集.大連:全國特種氣體信息中心，2011.

［2］MA Xiaoxuan，LI Zenghe，CAI Tijie，LIU Yazhen.Thermal Decomposition Dew Point Method for Determining the Trace Moisture in Ultra-purity Ammonia，7 Ammonia［J］.Advanced Materials Research，2013(718-720):571-573.

［3］SEMI C3，12-1102 Specification for ammonia(NH3)in cylinders，99.998%［S］.