簡(jiǎn)談氣相色譜儀在特種氣體分析中的應(yīng)用

孔令廷

(新能鳳凰(滕州)能源有限公司機(jī)動(dòng)部，山東 滕州 277527)

特種氣體(Specialty gases)門(mén)類(lèi)繁多，通常可區(qū)分為電子氣體、標(biāo)準(zhǔn)氣、環(huán)保氣、醫(yī)用氣、焊接氣、殺菌氣等，廣泛用于電子、電力、石油化工、采礦、鋼鐵、有色金屬冶煉、熱力工程、生化、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)研究及診斷、食品保鮮等領(lǐng)域。

特種氣體興起于20世紀(jì)60年代中期，為基礎(chǔ)化工材料，主要應(yīng)用于大型石油化工、半導(dǎo)體器件、光導(dǎo)纖維、激光、醫(yī)學(xué)科學(xué)、臨床診斷、醫(yī)藥消毒、水果催熟、食品保鮮等領(lǐng)域。隨著新產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展及下游行業(yè)的強(qiáng)勁需求下，我國(guó)特種氣體行業(yè)在2006年后進(jìn)入快速發(fā)展階段，年均增速達(dá)到17% 以上。尤其是隨著美國(guó)AP公司(Air Products)、法液空(Air Liquide)、林德(Linde)、梅塞爾(Messer)等國(guó)外氣體生產(chǎn)商、運(yùn)營(yíng)商在國(guó)內(nèi)的投資、并購(gòu)、運(yùn)營(yíng)、項(xiàng)目投產(chǎn)，對(duì)分析檢測(cè)手段的要求也越來(lái)越高，目前在特種氣體分析檢測(cè)中的色譜分析法主要有DID(氦離子化檢測(cè)器)、常規(guī)氣相色譜。

DID色譜分析儀，核心部件為放電離子化檢測(cè)器，DID檢測(cè)器的主體由電離室和放電室組成，之間有狹窄通道，放電區(qū)域內(nèi)電極兩端施以適量高壓后，可以得到一束高能量的紫外光輻射(400～500 nm)，紫外光在電離室內(nèi)使氦原子被激化，被激化的氦原子與電子碰撞產(chǎn)生氦離子，即通常所說(shuō)的亞穩(wěn)態(tài)，被激化的氦及被離子化的氦在電極間形成放電電流。分析物的檢測(cè)發(fā)生在下室即放電室，亦稱為離子化室。被激化的氦原子具有很高的能量，通過(guò)上下室之間狹小的開(kāi)口進(jìn)入下室，并與來(lái)自色譜柱的載氣及已分離的雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞使各種雜質(zhì)分子電離。此時(shí)在集電極上加以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，可以得到與濃度成正比的電流信號(hào)。亞穩(wěn)態(tài)的高能氦原子具有較高能量，可使包括Ne在內(nèi)的很多物質(zhì)分子電離，因而DID是一種通用型檢測(cè)器，物質(zhì)在DID的響應(yīng)因子與其電離時(shí)的能量有關(guān)。除對(duì)載氣He氣外，對(duì)很多氣體都有反應(yīng)，靈敏度可達(dá)10－9級(jí)，線性范圍寬，檢測(cè)范圍可從10－9～2%，尤其是各種痕量分析。

圖1 DID示意圖Fig.1 Diagram of DID

Upper Chamber(500 V)

a)He*，He+，He2+，He2*

Lower Chamber(160 V)(下室，即離子化室)

b)M+He*?M++He+e

c)I+He*?I++He+e-(穩(wěn)定電流)

AGC 100DID是現(xiàn)階段應(yīng)用在特種氣體分析中業(yè)績(jī)較多的分析儀器，1988年，AGC公司的DID檢測(cè)器在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)成功，用高純氦(≥99.9999%He)為載氣，在一般條件下，其檢測(cè)限可達(dá)到(5～10) ×10－9(即5 ×10－9～10 ×10－9)，其線性為10－6，相比較 TCD 線性 10－3、FID 線性 10－5～10－6，還是很有挑戰(zhàn)價(jià)值的。

AGC的100DID色譜采用反吹或中心切割，樣品進(jìn)入預(yù)分離柱中進(jìn)行預(yù)分離后，背景氣的峰可以通過(guò)使用閥的一次次切割從放空口排出，而需要的雜質(zhì)組分峰則仍然可以進(jìn)入第二根色譜柱再次分離，這使得大量的背景氣不能進(jìn)入檢測(cè)器，從而可以解決主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問(wèn)題，同時(shí)背景氣對(duì)檢測(cè)器的影響也大大降低，靈敏度相應(yīng)也提高了。

在測(cè)定高純氧及高純氫等氣體中微量或痕量雜質(zhì)時(shí)，如果不采用中心切割技術(shù)，可配附屬設(shè)備脫氧阱和氫分離器，在樣氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離之前，將其中主要成分氧和氫脫掉，不僅使被測(cè)組分分離避免了主組分峰的干擾，同時(shí)也進(jìn)一步提高了儀器檢測(cè)靈敏度。根據(jù)實(shí)際需要，選用不同色譜柱可以測(cè)定多種特氣中多種雜質(zhì)氣體成分，還可以配接毛細(xì)管柱，擴(kuò)大分離效能，檢測(cè)更多種成分。

高麥克公司(GOW-MAC)在上世紀(jì)90年代引入了配有DID的氣相色譜，并結(jié)合無(wú)閥切換技術(shù)將其檢測(cè)范圍擴(kuò)展至 Ar、H2、N2、O2、CO2等高純氣體中的雜質(zhì)分析，2008年推出了200系列DID氣相色譜，能夠分析10－9級(jí)普通氣體和腐蝕性氣體 Cl2、HCl，以及電子氣體 NH3、SiH4、GeH4、SiF4、PH3等。

DID色譜分析檢測(cè)中，載氣純化對(duì)分析結(jié)果是很重要的影響因素，正常純化時(shí)間在24～36 h左右，充分純化。否則，很可能出現(xiàn)負(fù)峰。

在檢測(cè)腐蝕性或吸附性強(qiáng)的氣體如Cl2、HCl、AsH3等時(shí)，氣路管線的鈍化處理是很有必要的，防止所測(cè)氣體因?yàn)樵诮饘俟艿乐斜晃蕉绊懽罱K測(cè)量結(jié)果。

常規(guī)的色譜分析儀，如ABB公司的PGC2000系列，SIEMENS(西門(mén)子)的Maxum II原理類(lèi)似，根據(jù)分析氣體的物理性質(zhì)、含量等級(jí)等配置熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD/8個(gè)單元或2個(gè)單元)、火焰離子檢測(cè)器(FID)，氬電離檢測(cè)器(AID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、放射性氦離子化檢測(cè)器(HID)、光度離子檢測(cè)器(PID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)等檢測(cè)器，由此也可以看出，檢測(cè)種類(lèi)、含量等級(jí)的不同會(huì)有不同的配置，在特種氣體中，色譜分析儀的通用性不如DID檢測(cè)器;另外，AID、HID檢測(cè)器的輻射也是需要考慮的問(wèn)題。當(dāng)然，20世紀(jì)初即使用的常規(guī)色譜技術(shù)在一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間里得到了很大的改進(jìn)、發(fā)展，選擇適合的色譜技術(shù)，檢測(cè)的穩(wěn)定性、使用效果還是有很大保證的。

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