四閥四柱分析流程在檢測含氟特種氣體中雜質(zhì)的應(yīng)用與探索

李 聰，王 沖，李 智

(1.杭州克柔姆色譜科技有限公司，浙江杭州 310012;2.佛山市華特氣體有限公司，廣東 佛山 528234)

四氟化碳(CF4)中的雜質(zhì)NF3一直以來沒有令讓行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注，但在部分出口產(chǎn)品中被用戶要求控制其雜質(zhì)含量下限數(shù)值;而另一種含氟氣體SF6中的雜質(zhì)分析多年來一直在用傳統(tǒng)的單柱工藝檢測，這種方法不能分離 O2、N2，SO2F2雜質(zhì)擴(kuò)散在SF6拖尾峰上，并且大量的SF6進(jìn)入到PDHID氦離子檢測中去，影響了檢測靈敏度。

本公司應(yīng)客戶的要求，設(shè)計(jì)了一套四閥四柱分析流程專門來解決SF6氣體中微量O2、N2的分離，建立一個(gè)中心切割來完成對CF4中的微量組分NF3分離以及對 SF6中的 CH4、CF4、CO2、C2F6、SO2F2、C3F8等分離。該系統(tǒng)還有很好的擴(kuò)展功能，如果將V2閥改成十通反吹能完成對八氟環(huán)丁烷(C4F8)中的雜質(zhì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

采用GC-126PDD氦離子化氣相色譜儀，配置了PDHID檢測器及HP-2載氣純化器;分析流程設(shè)計(jì)了四閥四柱的色譜分離工藝，儀器由杭州克柔姆色譜科技有限公司成套出品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制)Table 1 Gas standards(prepared by configurated by Zhonghao Guangming Research＆Design Institute of Chemical Industry Corporation)

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體(大連大特氣體有限公司，由河南華能氟業(yè)有限公司提供)Table 2 Gas standards(prepared by dalian Date Gas Co.，Ltd.，provided by Henan Huaneng Fluoride Industry Co.，Ltd.)

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體(大連大特氣體有限公司;由山東銳華氟業(yè)有限公司提供)Table 3 Gas standards(prepared by dalian Date Gas Co.，Ltd.，provided by Shandong Ruihua Fluoride Industry Co.，Ltd.)

1.3 樣品氣

六氟化硫樣品氣來源:河南華能氟業(yè)有限公司提供。四氟化碳樣品氣來源:山東銳華氟業(yè)有限公司提供。

1.4 實(shí)驗(yàn)解決方案

本方案采用四閥四柱分析流程，V1十通進(jìn)樣閥安裝預(yù)切柱作SF6樣品預(yù)分離，然后切換V1十通閥并連接5A分子篩柱分離O2、N2、CO;V2六通進(jìn)樣閥聯(lián)接V3六通閥作中心切割完成對SF6中的CH4、CF4、CO2、C2F6(SF6主峰放空)、SOF2、C3F8雜質(zhì)的分離。

方案還能完成對CF4樣品中的NF3雜質(zhì)通過第一支Hayesep R1色譜柱的分離再由V3閥的中心切割放入第二支Hayesep R2中分離出NF3雜質(zhì)。

1.4.1 色譜分析流程

應(yīng)用四閥四柱分析流程體系，示意圖1如下。

圖1 四閥四柱分析流程體系Fig.1 Four Valves and Four Columns Analysis Process System

1.4.2制備填充色譜柱

SF6中的預(yù)分離柱制備，選用帶VCR接頭Valco 1/8”，3.5 m無縫管內(nèi)填經(jīng)過特殊工藝處理的Hayesep A 60～80目填料，色譜柱原位活化后，確保樣品中微量O2、N2進(jìn)入Chrom帶VCR接頭Valco 1/8”2.5 m 5A分子篩特征柱;O2有比較好的峰高靈敏度，見示意圖2。

無機(jī)組分標(biāo)氣由杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司配制。平衡氣氦中配 H24.9×10－6;O27.7×10－6;N29.1 ×10－6;CH45.3 ×10－6;CO 5.0 ×10－6。

SF6中的有機(jī)組分分離柱的制備，選用帶VCR接頭Valco 1/8”，4.5 m+3 m內(nèi)壁光亮無縫管，使用前管壁作純化處理;柱內(nèi)填酸化工藝處理的Hayesep R 60～80目填料，色譜柱在特定溫度等條件下原位活化;柱效評價(jià)以SF6在色譜基線上無殘留，C2F6、SF6、CHF3、CH2F2四組分分離等距，C3F8出峰較快見示意圖3。氟化物組分標(biāo)氣由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制。

平衡氣氦中配 CF410 ×10－6;CO25.1 ×10－6;C2F65.1 ×10－6;CH2F25.1 ×10－6;SF610 ×10－6;CHF310 ×10－6;C3F85.1 ×10－6。

圖2 杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室計(jì)量校準(zhǔn)用無機(jī)組分標(biāo)準(zhǔn)氣體Fig.2 Inorganic components gas standards for calibration in Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

圖3 杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室氟化物組分標(biāo)準(zhǔn)氣體Fig.3 Fluoride components gas standards of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

1.4.3 SF6分析的試驗(yàn)條件

GC-126PDD氦離子化氣相色譜儀，PDHID檢測器溫度設(shè)置150℃;檢測器量程10*9;色譜柱內(nèi)流量 30 mL/min;預(yù)柱 1/8”，3.5 m Chrom G/A，溫度設(shè)60℃;分離柱Chrom 5A，溫度設(shè)60℃;分離柱Hayesep R1+R2溫度60℃。

V1閥定量管取 1.0 mL;V2閥定量管取 0.2 mL體積。定量管內(nèi)樣品壓0.1 MPa，流量50 mL/min。

預(yù)柱與Hayesep R1+R2全部安裝在色譜儀柱箱中，目的方便老化預(yù)柱及分離柱。

1.4.4 CF4分析的試驗(yàn)條件

PDHID檢測器溫度設(shè)置150℃;檢測器量程10×8;分離柱Hayesep R1+R2溫度45℃。

V3閥作CF4中的NF3雜質(zhì)中心切割時(shí)間控制。

1.4.5 分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)氣體面積外標(biāo)法定量，濃度單點(diǎn)校正計(jì)算，單位mol/mol。

1.4.6 試驗(yàn)的結(jié)果

1.4.6.1 分析 SF6樣品中的標(biāo)氣試驗(yàn)

第一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體示意圖譜4如下(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制);

平衡氣氦中配 O24.5 ×10－6;N213.4 ×10－6;CO 3.4 ×10－6

第二瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體示意圖譜5(標(biāo)氣由中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司配制);

平衡氣氦中配 CH43.2 ×10－6;CF45.0 ×10－6;CO22.9 ×10－6;C2F624.2 ×10－6;CF84.9 ×10－6

第三瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體示意圖譜6(大連大特氣體有限公司配制;由河南華能氟業(yè)有限公司提供)。

CF45.0 ×10－6;SO2F210 ×10－6;SOF210 ×10－6(無峰)。

圖4 杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室第一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體Fig.4 The first gas standard of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

圖5 杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室第二瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體Fig.5 The second gas standard of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

圖6 杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室第三瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體Fig.6 The third gas standard of Hangzhou Chromatograph Research Institute Lab

1.4.6.2 分析SF6樣品中的雜質(zhì)試驗(yàn)圖譜

河南華能氟業(yè)外來樣品見圖7。

河南華能氟業(yè)SF6樣品氣圖譜:精餾塔后提樣見圖8、圖9。

圖7 北京綠菱氣體SF6樣品氣圖譜Fig.7 Beijing Green Ling Gas of SF6 sample gas chromatogram

圖8 雜質(zhì) O2 0.13 ×10－6 ，N2 4.009 ×10－6，CO 0.0×10－6Fig.8 Impurities O2 0.13 ×10－6(mol/mol)，N2 4.009 ×10－6(mol/mol)，CO 0.0 ×10－6(mol/mol)

圖 9 雜質(zhì) CF4 0.14 ×10－6，CH4 0.0041 ×10－6，CO2 1.889 ×10－6，SO2 F2 0.0 ×10－6，C3 F8 1.49 ×10－6Fig.9 Impurities CF4 0.14 ×10－6(mol/mol)，CH40.0041 ×10－6(mol/mol)，CO2 1.889 ×10－6(mol/mol)，SO2 F2 0.0 ×10－6(mol/mol)，C3 F81.49 ×10－6(mol/mol)

1.4.6.3 分析 CF4樣品中的 NF3試驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)氣體圖譜見圖10(CF4中NF3標(biāo)準(zhǔn)氣由佛山華特氣體有限公司提供)。

標(biāo)準(zhǔn)氣體圖譜見圖11(杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室)。

外標(biāo)法定量，分析用中心切割技術(shù)完成對CF4中的NF3雜質(zhì)分離。杭州克柔姆實(shí)驗(yàn)室分離見圖12。

圖10 標(biāo)準(zhǔn)氣體圖譜(He中NF3標(biāo)準(zhǔn)氣由山東銳華氟業(yè)有限公司提供)Fig.10 Gas standards chromatogram(He in NF3 gas standard provided by Shandong Ruihua Fluoride Industry)

圖11 樣品氣體圖譜(散CF4樣品氣由山東銳華氟業(yè)有限公司提供)Fig.11 Sample gas chromatogram(CF4 sample gas provided by Shandong Ruihua Fluoride Industry Co.，Ltd)

圖12 山東銳華氟業(yè)CF4中的NF3雜質(zhì)分離含量約200×10－6Fig.12 NF3 impurity in CF4 is about 200 ×10 －6(mol/mol)，sample from Shandong Ruihua Fluoride Industry Co.，Ltd

2 結(jié)果討論

2.1.1 SF6中的 O2、N2、CO 分析

通過5A分子篩柱的分離可以測出SF6中的微量O2、N2雜質(zhì)，以確認(rèn)工藝生產(chǎn)與充裝鋼瓶的SF6是否侵入空氣;

多個(gè)不同廠家的SF6檢測中顯示一般不含H2與CO的雜質(zhì)。

2.1.2 SF6中的 CH4、CF4、CO2、C2F6(SF6主峰放空)SO2F2、C3F8分析

本實(shí)驗(yàn)的過程中對SF6中的CH4、CF4因在預(yù)切柱上保留時(shí)間接近，為防止CF4與CH4一起被放入5A色譜柱，提前切換反吹預(yù)切柱，只讓SF6中的O2、N2、CO 放入5A 分離;

而 SF6中的 CF4、CH4、CO2、C2F6、SO2F2、C3F8在Hayesep R1+R2柱上分離。其中當(dāng)C2F6雜質(zhì)放入Hayesep R2柱時(shí)，立即切換V3閥放空大部分的SF6主峰;而等SO2F2雜質(zhì)到達(dá)V3閥時(shí)閥復(fù)位放入SO2F2后再次繼續(xù)放空SF6，而在Hayesep R2柱上由He載氣將SO2F2雜質(zhì)峰從SF6的拖尾峰上被趕走擴(kuò)散的SF6，從而讓SO2F2留在基線上出峰。

2.2 CF4中的 NF3分離

在CF4樣品雜質(zhì)分析中，其中的二種雜質(zhì)如CH4、NF3因在高分子多孔小球載體填充色譜柱上的保留時(shí)間與CF4都很近，特別是CH4緊隨其后，而NF3雜質(zhì)在相同柱溫下，在Hayesep R柱上與CF4的分離要后延一點(diǎn);這就給中心切割技術(shù)來分離CF4中的NF3提供條件;在生產(chǎn)工藝中，產(chǎn)品經(jīng)檢測CF4中的CH4一般會很小，而CF4中的NF3含量高時(shí)會達(dá)到幾百個(gè)ppm，這對NF3雜質(zhì)控制要求較高的用戶檢測是非常重要的。

3 含氟特氣中微量O2雜質(zhì)分析的探索

1.大量的含氟特氣樣品試驗(yàn)證明，本色譜系統(tǒng)檢測的樣品氣微量O2峰型穩(wěn)定，線性良好;

2.但是在用以He為平衡氣來配制出的微量O2組分，標(biāo)定時(shí)卻在5A上一般平不出O2峰或者說出個(gè)比較小的色譜峰;

現(xiàn)象一:若采用Hayesep系列的高分子多孔小球作載體填制預(yù)切柱，He為底氣的5×10－6濃度O2不會出峰;

現(xiàn)象二:若采用本公司經(jīng)過 特殊制備與處理的Hayesep系列的高分子多孔小球作載體填制預(yù)切柱，He為底氣的5×10－6濃度O2會出個(gè)幾個(gè)mV的O2小峰;

3.對于含氟特氣中微量O2檢測要求很高的用戶，建議用高純樣品作底氣來配制5×10－6O2的組分;這樣標(biāo)氣中的O2通過處理的Hayesep A后會在5A分子篩柱上有較好的峰高響應(yīng)值;從而在建立外標(biāo)法O2組分的ID表時(shí)會得到較好的校準(zhǔn)因子。