高純三氟甲烷的制備工藝

袁淑筠，廖恒易

(佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山 528241)

三氟甲烷(CHF3，也稱氟仿，R23)是一種用途廣泛并且化學性能穩定的無色、微味、不導電的氣體，主要用作制冷劑、滅火劑和蝕刻劑。此外，CHF3是氟化物有機合成的基本原料之一，也是超臨界萃取溶劑，還可用作紅外檢測器直接冷卻劑，或作為推進劑與其他非可燃推進劑混合使用，用于物化實驗等。對制冷、滅火領域而言，CHF3產品的純度要求不高，一般定位99.5%。但作為半導體、微電子行業的蝕刻劑，CHF3的純度則至關重要。因為在等離子刻蝕或反應離子刻蝕二氧化硅工藝中，CHF3具腐蝕二氧化硅的速度快，腐蝕硅的速度慢的特點［1］，滿足了以硅為襯底表面氧化一層二氧化硅薄膜的硅片蝕刻的工藝要求，成為硅片的主要蝕刻劑之一。高純度的CHF3是制作高水平、高質量硅片的保證，因此，電子級的CHF3的純度要求≥99.999%。

近年，佛山市華特氣體有限公司承擔了國家《極大規模集成電路制造裝備成套工藝》項目(簡稱“02”專項)中高純CHF3的研發。本文結合本公司自主研發的CHF3提純工藝，概述了高純CHF3的制備工藝過程。

1 CHF3的制備

1.1 實驗室制備方法［1－3］

1.電解法

在無水氫氟酸中電解醋酸、丙酮或甲胺。該法能耗過高，且不能連續、一體化地生產高純的CHF3。

2.三氯甲烷與氟化銀反應

3.在125℃和加壓下，三氟化銻或氟化氫與三氯甲烷反應

本反應可根據CHF3和氯化氫在不同溶劑的溶解度不同的特性［4］，利用溶劑吸收法進行CHF3和氯化氫的分離。

1.2 工業化生產方法

1.二氟一氯甲烷(CHClF2，氟利昂 22，也稱R22)在 AlCl3作用下的催化歧化反應［5－6］，該工藝是目前生產CHF3的主要方法。其反應如下:

即CHClF2在一定溫度和壓力條件下，以一定流量進入一級歧化反應器中，其反應產物經一級冷凝器除去CHF3后，未反應的CHClF2進入第二級歧化反應器中進一步反應。從二級歧化反應器中的產物，經過二級冷凝器除去三氯甲烷和二氟二氯甲烷(CCl2F2，也稱 R12)后，得到純度99.5%以上的CHF3。

2.利用膜分離技術回收CHClF2產品的副產物CHF3。

CHClF2是目前制冷劑R11、R12較為理想的替代品，也是生產四氟乙烯和氟樹脂、氟橡膠的重要原材料，在生產 CHClF2的過程中會大量的副產CHF3。有文獻報道，采用硅橡膠膜通過二級三段式膜從CHClF2中分離副產物CHF［7］3，可得到純度為97%的CHF3。

2 CHF3的純化

氣體的純化技術是制備高純度氣體的重要環節。上述CHF3制備過程中會或多或少含有不同的副產物生成，雖然可以通過諸如溶劑吸收法，膜分離技術等，得到純度≥99.5%的 CHF3，但要得到99.999%的高純CHF3還要進一步的純化。通常是采用低溫精餾、低溫吸附進行純化。

本文闡述的CHF3純化過程是采用低溫精餾和低溫吸附相結合的方法，使CHF3產品純度最終達到≥99.999%。具體工藝流程見圖1。

圖1 高純CHF3提純工藝流程圖Fig.1 High－purity CHF3 purification process flow diagram

2.1 精餾過程

2.1.1 精餾操作參數的選擇

以CHClF2為原料生產CHF3的制備過程中會產生大量的副產物，現將CHF3原料氣的組成及其沸點匯集在表1。

表1 CHF3原料組分沸點表Table 1 The boiling points of CHF3 raw material components

由表1可見，除三氟一氯甲烷(CClF3，也稱R13)、CO2和CHF3的沸點比較接近外，使用精餾法可以輕松去除原料中的大部分雜質。

查閱資料［1，8］，取 CHF3及其原料氣中主要雜質CO2、CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2和 CCl2F2在溫度分別為 －110、－80、－50、－20、10 ℃時的飽和蒸氣壓數據，繪制其蒸氣壓—溫度變化趨勢圖(圖2)。并根據表1中CHF3與CClF3沸點接近的情況，繪制CHF3和 CClF3在 －90、－80、－70、－60、－50、－40、－30、－20、－10、0、10 ℃時的飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖(圖3)。

圖2 CHF3及其主要雜質飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖Fig.2 The saturated vapor pressure and temperature change trend chart of CHF3 and its main impurities

由圖2可見，當精餾塔溫度控制為－80℃以下時，CHF3與其主要雜質不易分離。隨著溫度升高，同一溫度下各物質的飽和蒸氣壓的差異也增大，有利于CHF3與其他組成的分離。

圖3 CHF3和CClF3飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖Fig.3 The saturated vapor pressure and temperature change trend chart of CHF3 and CClF3

由圖3可見，控制精餾塔壓力為1300 kPa以上時，可將CClF3液化，實現去除CHF3中的CClF3雜質的目的。另，CHF3和CClF3的分離起碼在應控制精餾塔溫度為－20℃以上，又因CHF3的臨界溫度為25.7℃(臨界壓力為4.816 MPa)，CClF3的臨界溫度為28.9℃(臨界壓力為3.87 MPa)，故精餾塔的操作溫度應控制≤20℃。

2.1.2 低溫精餾操作

2.1.2.1 初步精餾去除空氣、CO2等輕組分

從表1可見，輕組分中除CO2外的氣體組分可以很容易通過精餾除去，CO2的沸點和CHF3的沸點僅相差5.55℃，相對較難除去。但從圖2可見在相同的溫度下，CO2在較高的壓力下才能液化，故將第一個精餾塔(A塔)的壓力控制在500 kPa左右并在相應的溫度下將表1中的輕組分包括空氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等作為塔頂氣相組分排放，去除大部分輕組分。經取精餾塔液相組分檢測，CO2等雜質含量合格，可將精餾塔塔釜液態組分轉移到另一個精餾塔(B塔)繼續純化。

2.1.2.2 第二步高壓精餾去除重組分

本步精餾在 B塔內進行，主要將 CHF3和CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2等鹵代烴氣體分離。圖 2 中，CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2的蒸氣壓—溫度曲線在－20℃后開始變陡，即隨著溫度增大飽和蒸氣壓也增大得很快。雖然隨著操作溫度變大，CHF3和CClF3的分離變得越容易，但同時更可能將原料中液態中的 CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2全部或部分氣化，此時取精餾塔氣態組分充裝，可能會得到 CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2等重組分嚴重超標的產品。因此，通過增加精餾塔壓力至 1300 kPa 以 上，可 將 CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2與 CHF3分開。值得注意的是，在CHF3原料氣中CHClF2是最常見的雜質，也是含量相對較大的雜質，往往在實際操作中，由于氣流量較大，很容易將CHClF2夾帶至氣相中，且液相中也會含有 CHClF2，因此，容易被人誤認為 CHF3和CHClF2存在共沸，馮耀聲等［9］對 CHF3和 CHClF2的氣液平衡進行了研究，確認該物系為非恒沸系。又因CHClF2的飽和蒸氣壓相對于其它雜質偏低，需把精餾壓力控制在較低的范圍才能實現和CHF3的分離。這就需要在第三個塔內(C塔)進一步調整操作條件進行去除。

2.1.2.3 進一步去除重組分

由圖1可見，當精餾塔溫度為－80～－50℃范圍內，控制精餾塔壓力小于200 kPa，能使CHClF2保持為液態，此時把精餾塔頂部的氣體組分轉移到充裝，可實現CHF3和CHClF2的分離。

在氣體純化過程中，所涉及的精餾塔一般是要根據氣體各組分間的氣液平衡數據，通過模擬軟件的模擬，進行精餾塔的設計，做到專氣專用。但實際上許多生產廠家會采用一套精餾裝置進行不同種類氣體的純化，或由于氣體的來源不同，其雜質的種類或含量發生變化，給實際操作帶來不少的問題，純化達不到理想的效果。這就需要我們先確定該塔是否適用該項氣體的純化，并通過檢測等手段確認原料的組成，查閱各組成的飽和蒸氣壓—溫度曲線圖，調整精餾操作參數，方可達到理想分離效果。

2.2 低溫吸附分離

精餾操作可去除絕大部分的雜質，但當雜質的含量降到很低，例如≤10×10－6時，再靠精餾將雜質減低至盡量接近0的話，難度變大，既費時又耗能。特別是原料氣中水含量偏高時，單靠精餾很難得到高純度的CHF3產品。本文在精餾的基礎上，還采用了低溫吸附技術。利用分子篩對雜質分子大小、極性、不飽和度的大小等特性進行選擇性吸附，去除低含量的雜質(包括水)。經分子篩或高效吸附劑的多級凈化，完成高純CHF3的制備。

本吸附工藝中重點關注的雜質有CO2和水。其中，去除CO2可選擇專用的CO2高效吸附劑，或13X分子篩，各種改性分子篩等。除水效果較好的有3A分子篩，也建議選擇4A分子篩，因其除了能吸附水，還能吸附NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等直徑不大于4?的分子。

另外，吸附工藝中的吸附容器的徑高比(r/h)應小，有利于提高吸附效率。這是由于吸附過程的阻力問題，導致同樣體積的裝有同樣重量的吸附劑的兩容器，半徑小者吸附劑利用率高。

3 結論

本文通過低溫精餾和低溫吸附結合對CHF3進行純化，即A塔控制500 kPa左右去除輕組分，待精餾塔釜液態組分檢測CO2≤15×10－6時，將其轉移到B塔;控制B塔壓力為1300 kPa以上除部分重組分，待塔頂氣態組分檢測 CClF3≤0.5×10－6時，將其經吸附器純化轉移到C塔;控制C塔壓力為200 kPa以下去除剩余重組分，待塔頂氣態組分檢測OHC≤0.5×10－6時將其轉移到緩沖罐;控制緩沖罐壓力為膜壓機設計進氣壓力，經吸附器純化后充裝至鋼瓶。經檢測CHF3成品純度達到99.999%。

［1］中國工業氣體工業協會.中國工業氣體大全［M］.大連:大連理工大學出版社，2008:2671－2673.

［2］李華昌，符斌.實用化學手冊［M］.北京:化學工業出版社，2006:76－166，247－262，273－276，280.

［3］黃建彬.工業氣體手冊［M］.北京:化學工業出版社，2002:247－265.

［4］劉嬋，李春喜，孟洪，等.三氟甲烷和氯化氫氣體在不同溶劑中的溶解度［J］.高校化學工程學報，2008(1):1－5.

［5］杜貢生，梁國侖.特種氣體貯運、應用、安全與特性［J］.低溫與特氣，1994(1):63－64.

［6］李仲瑾，李曉鋇，牛育華，等.精細化工原料及中間體手冊:電子化學品［M］.北京:化學工業出版社，2006:40－462.

［7］王躍.膜法分離二氟一氯甲烷/三氟甲烷混合氣的研究［D］.大連理工大學，2008.

［8］卡爾 L約斯，Matheson氣體數據手冊(原書第七版)［M］.北京:化學工業出版社，2003:75，126，180，195，261，816.

［9］馮耀聲，李昌圣，壽張根.三氟甲烷與二氟氯甲烷的汽液平衡［J］.化學工程，1984(3):41－47.