水中常見離子對水基壓裂液性能影響的研究

吳 萌，陳雁南，李 強，王章河

（北京礦冶研究總院，北京 102600）

壓裂施工在油氣田的開采作業中占據著越來越重要的地位，目前全世界正在開采的油氣井中，80 %以上需要采用壓裂施工開采，而我國現在有超過90 %的油氣井在使用壓裂方式開采。在眾多的壓裂開采方式中以水力壓裂為主，水基壓裂液的配制和使用則是該工藝的核心技術之一。增稠劑、各種添加劑、交聯劑和水是構成水基壓裂液的主要成分。眾多機構和研究人員對前三種成分格外重視，而往往忽略了占壓裂液組成中95 %以上的水。許多油田在壓裂用水的選擇上是就地取材，使用地表水、地下水或處理過的廢水。不同水源，其成分變化較大，例如地表水，礦化度較低，但是機械雜質較多；而地下水，礦化度較高，例如在鄂爾多斯盆地可以達到5 000 mg/L，此外又分為多種水型（如：Na2SO4型、Na2CO3型、CaCl2和MgCl2型）、水組、水亞組和水類等[1-2]。在一些缺水的地方，也開始使用處理過的廢水配制壓裂液[3-4]，其成分更加復雜。因此，使用不同的水源配置壓裂液時，其性能就會有較大差別。

本文主要研究水中離子（包括：K+、Na+、Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、Cl-、SO42-）對壓裂液的黏度和交聯后抗溫抗剪切性能的影響。并以此為參考，在使用不同水源配制壓裂液時，可針對性的去除對壓裂用水有害的離子。

1 試驗

1.1 材料和儀器

羥丙基瓜爾膠（一級品），北京礦冶研究總院生產；硼砂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉和氫氧化鈉，以上試劑均為化學純，由北京化學試劑公司提供。

Fann35 黏度計，Fann instrument company，美國。RS-75 控制應力流變儀，Haake，德國。

1.2 試驗方法

1.2.1 壓裂液及交聯劑的制備 制備不同濃度的氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉溶液，以上述溶液加入濃度0.42 %的羥丙基瓜爾膠制備壓裂液。pH 調節使用氫氧化鈉。制備1 %硼砂溶液作為交聯劑。

1.2.2 黏度測試 對上述制備好的壓裂液, 使用Fann35 黏度計測試黏度。

測試條件及方法: 30 ℃水浴恒溫保存10 800 s后，使用Fann35 測定100 r/min 下的黏度。

1.2.3 抗溫抗剪切性能測試 分別在中性條件（pH=7.0）和堿性條件（pH=10.0）下，將壓裂液和交聯劑按交聯比20:1 混合攪拌，形成交聯狀態。并使用RS-75 流變儀繪制時間-粘度曲線，用以表示壓裂液的抗溫抗剪切性能。

測試條件及方法：60 ℃，5 400 s，170 s-1，要求最終壓裂液黏度大于60 mPa·s。

2 結果和討論

2.1 Na+和K+的影響

在地下水或是地表水中，Na+和K+是水中較常見的離子。特別是在配液時，需要加入KCl 作為粘土穩定劑，加量在10 000～30 000 mg/L。因此，需要考察一下Na+和K+對壓裂液黏度及其抗溫抗剪切性能的影響。表1 中，在兩個pH 條件下，Na+濃度變化引起壓裂液黏度的變化。加入Na+后，壓裂液黏度開始下降。在Na＋低濃度時，壓裂液黏度相差不大，隨濃度增加，降低較多。表2 中，K＋濃度改變，壓裂液黏度相應的變化。與Na＋相似，同樣是在K+低濃度時，壓裂液黏度基本不變，隨濃度增加，降低較多。二者差別在于，同一濃度下，含有K＋的壓裂液黏度略低于含有Na＋的壓裂液。這是因為，K＋的離子半徑大，對于瓜爾膠形成網狀結構的破壞性較大，宏觀體現為，黏度較低。

表1 Na＋濃度變化對壓裂液黏度的影響

表2 K＋濃度變化對壓裂液黏度的影響

圖1 和圖2 分別表示，在Na＋和K＋不同濃度時，壓裂液的抗溫抗剪切性能。與清水空白試驗比較，Na＋和K＋在試驗范圍內，對壓裂液的抗溫抗剪切性能影響較小。圖中只列出了在pH＝10.0 時的試驗結果。因為在現場使用中，大都是在堿性條件下進行交聯，并完成壓裂施工。

2.2 Cl－的影響

Cl－是壓裂配液用水中常見的離子，例如使用CaCl2或MgCl2水型的地下水、或近似海水成分的地下水、或直接使用海水、還有使用一些處理過的廢水時，水中Cl-的含量均較高。在文中考察Na+和K+的影響時，分別配置的NaCl 溶液和KCl 溶液，由圖1 和圖2 的數據可知，相應濃度的Cl-對壓裂液抗溫抗剪切性能影響也比較小。

圖1 pH＝10.0，Na＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

2.3 Ca2＋和Mg2＋的影響

由于Ca2＋可以和瓜爾膠分子鏈上的羥基發生交聯作用，因此，Ca2＋的存在可以增加壓裂液的黏度。而在堿性條件下，Ca（OH）2沉淀消除了Ca2＋與瓜爾膠羥基的交聯作用，因此在pH＝10.0 時，壓裂液黏度無影響（見表3）。而Mg2＋對壓裂液黏度的影響和Ca2＋不同，在pH=7.0 時，黏度沒有影響，而在pH=10.0 時，黏度略有增加（見表4）。

表3 Ca2＋濃度變化對壓裂液粘度的影響

圖2 pH＝10.0，K＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

在壓裂液的抗溫抗剪切方面，同為二價離子，Ca2＋和Mg2＋也有著明顯的差別。在pH＝7.0 時，Ca2＋和交聯劑中的四羥基硼生成硼酸鈣沉淀[5]，影響交聯，進而影響壓裂液的抗溫抗剪切性能（見圖3）。在pH=10.0 時，Ca（OH）2的生成一定程度上抑制了硼酸鈣生成，部分消除了Ca2＋對硼交聯劑的影響（見圖4）。因而，在配制壓裂液時，應根據體系的pH，適當去除Ca2＋，以減少對壓裂液抗溫抗剪切性的影響。雖然Mg2＋和四羥基硼可以生成硼酸鎂，但其反應溫度要達到750～950 ℃[6]，因此在壓裂液的使用溫度下，Mg2＋不會影響交聯劑，也就不會影響到壓裂液的抗溫抗剪切性能（見圖5、圖6）。

圖3 pH＝7.0，Ca2＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

圖4 pH＝10.0，Ca2＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

表4 Mg2＋濃度變化對壓裂液黏度的影響

2.4 SO42－的影響

SO42－對壓裂液的黏度和壓裂液的抗溫抗剪切性影響較小（見表5、圖7）。

表5 SO42－濃度變化對壓裂液黏度的影響

圖5 pH＝7.0，Mg2＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

圖7 pH＝10.0，SO42－濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

2.5 Al3＋的影響

水中少量的Al3＋可以增加壓裂液的黏度（見表6）。因為Al3＋可以和瓜爾膠分子鏈上的羥基產生交聯作用，作用原理有些類似四羥基硼的作用。但在壓裂液的抗溫抗剪切方面，當pH 為7.0 時，Al3+濃度超過50 mg/L，壓裂液黏度在測試條件下低于60 mPa·s，已經不能滿足抗溫抗剪切性能的要求（見圖8）。然而，在pH 為10.0 時，Al3＋在測試的范圍內是可以滿足要求的。因此，和Ca2＋一樣，需要根據現場壓裂液使用的pH切性能方面，由于Ca2＋和交聯劑硼砂中四羥基硼發生反應，生產不溶于水的硼酸鈣，影響瓜爾膠的交聯，進而減弱壓裂液的抗溫抗剪切性能。Al3＋在pH＝7.0 條件下使用時，會減弱壓裂液的抗溫抗剪切性；而在pH＝10.0 時使用則影響較小。Mg2＋在兩個pH 條件下，對壓裂液的抗溫抗剪切性影響均較小。

圖8 pH＝7.0，Al3＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

針對上述分析，在選擇配液用水的水源時，需要檢測水中離子成分，并相應的去除影響壓裂液性能的條件，適當去除Al3+（見圖9）。

圖6 pH＝10.0，Mg2＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

表6 Al3＋濃度變化對壓裂液黏度的影響

圖9 pH＝10.0，Al3＋濃度變化對壓裂液抗溫抗剪切性能的影響

3 結論

這些常見的離子中，陰離子（Cl－和SO42－）對壓裂液的黏度和其抗溫抗剪切性能影響較小。陽離子中的一價離子（如Na＋和K＋），會引起壓裂液的黏度的降低，而對壓裂液的抗溫抗剪切性能影響較小。高價金屬離子中Ca2＋和Al3＋對壓裂液的黏度影響較大，黏度會不同程度的增加；而Mg2＋幾乎沒有影響。在壓裂液的抗溫抗剪離子。

［1］ 董維紅，蘇小四，侯光才，等.鄂爾多斯白堊系盆地地下水礦化度和主要離子濃度的分布規律［J］. 水文地質工程地質，2008，（4）：11-16.

［2］ 張兆虹.油田地下水地化特征及分析方法［J］.科技創新導報，2011，（18）：76.

［3］ 王滿學，王奎，劉雪峰，等.用油田回注污水配置水劑壓裂液的研究與應用［J］.石油鉆探技術，2006，36（4）：67-70.

［4］ 于洪江,等.油層水配制壓裂液影響因素研究［J］.化學工程師，2010，（11）：50-53.

［5］ 李治陽，廖夢霞，鄧天龍.合成硼酸鈣的研究進展［J］.無機鹽工業，2007，39（11）:4-7.

［6］ 靳治良，李武，張志宏.硼酸鎂晶須的合成研究［J］.無機鹽工業，2003，35（3）:22-24.