酯交換法合成甲基丙烯酸烯丙酯

劉秀英，程鵬飛，向克勇，方 進

酯交換法合成甲基丙烯酸烯丙酯

劉秀英1，程鵬飛2，向克勇1，方 進1

（1.武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073；2.湖北楚鵬化工有限公司，湖北 云夢 432500）

采用對甲苯磺酸為催化劑，以甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)和烯丙醇為原料，通過酯交換法合成了甲基丙烯酸烯丙酯。產物經紅外光譜、核磁共振氫譜和質譜表征。考察了催化劑種類及用量、原料摩爾比、反應時間和阻聚劑用量對反應轉化率的影響。當采用對甲苯磺酸為催化劑且其用量為反應物MMA與烯丙醇總質量的3.0%，MMA與烯丙醇的摩爾比為3﹕1，阻聚劑吩噻嗪用量為反應物總質量的0.05%，反應時間為3.5 h時，反應轉化率可達82%。

甲基丙烯酸烯丙酯；對甲苯磺酸；酯交換法；甲基丙烯酸甲酯；烯丙醇

甲基丙烯酸烯丙酯(Allyl methacrylate, AMA) 作為一種高分子單體，含有乙烯基與烯丙基兩個不等效的功能基，在自由基引發劑作用下，可同多種含雙鍵的化合物共聚，其共聚物可用于牙科塑料、接觸鏡、粘合劑、沖擊耐磨塑料等領域[1-6]。它與硅烷的硅氫加成反應則可制備具有廣泛用途的硅烷偶聯劑甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和（甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二氯硅烷、改性硅油等[7-12]。

目前，AMA的合成主要有四種方法：第一，采用甲基丙烯酸酯與烯丙醇為原料的酯交換法[1, 10, 13-19]；第二，以甲基丙烯酸與烯丙醇為原料的直接酯化法[9, 20-22]；第三，以甲基丙烯酸堿金屬鹽和3-氯丙烯為原料的取代法[23-24]；第四，以甲基丙烯酰氯與烯丙醇為原料的醇解法[25]。后三種方法中，所用到的原料甲基丙烯酸及其堿金屬鹽和甲基丙烯酰氯的價格都要比甲基丙烯酸酯高得多，或者需要以甲基丙烯酸酯為原料來制備。因此，酯交換法的文獻報道相對較多。酯交換工藝的關鍵則在于催化劑的選擇，已報道的催化劑有各種金屬有機化合物或金屬配合物，如有機錫[13]、有機鈦和有機錫的混合催化劑[14]、乙酰丙酮鋯[15]、四烷基鈦酸酯等[16-18]。此類催化劑的使用，使AMA的制備成本相對較高。也有文獻報道采用甲醇鈉或甲醇鎂、硫酸等酸性催化劑，但產率不高，為10-70%[1, 10, 19]。

本文采用酯交換法，探索以價格較低的常用試劑對甲苯磺酸為催化劑以較高產率合成AMA的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET 170SX FT-IR紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；ADVANCE III 400 MHz 核磁共振儀（瑞士Bruker公司）；TRACEMS2000色譜-質譜聯用儀（美國Finnigan公司）；GC9790 型氣相色譜儀( 上海溫嶺儀器廠)。對甲苯磺酸（TsOH·H2O）：分析純；甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)、烯丙醇、吩噻嗪均為化學純。

1.2 實驗方法

反應在裝有溫度計的三口燒瓶中進行，燒瓶上裝有40cm長的刺形分餾柱，分餾柱頂部裝有可調節回流比的精餾頭，向三口燒瓶中加入1.2 mol的MMA與0.4 mol烯丙醇，再加入4.3 g對甲苯磺酸和0.1 g吩噻嗪。加完后，在磁力攪拌下加熱回流反應，當分餾柱柱頂溫度穩定于65℃時分離出產物甲醇，并使MMA回流到反應瓶中繼續反應。反應3.5 h后停止，用80 cm長的裝有玻璃彈簧填料的分餾柱減壓分餾，分離出過量的MMA。冷卻，拆去分餾柱，再減壓蒸餾得到AMA。用氣相色譜儀測定產物純度以計算反應轉化率。IR, σcm-1: 1 718 cm-1(C=O), 1 318、1 296、1 153 cm-1(C-O), 985、932、814cm-1(=C-H), 3088cm-1(=C-H)、1638 cm-1(C=C), 2989cm-1、2952 cm-1(-CH3), 1448 cm-1(-CH2)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 1.758-2.078 (s, 3H, -CH3), 4.618-4.661 (d, 2H, -CH2-), 5.186-5.211 (d, 1H, =CH2)，5.276-5.319 (d, 1H, =CH2), 5.537 (s, 1H, =CH2), 6.100 (s, 1H, =CH2), 5.881-5.949 (m, 1H, -CH=)。MS (): 125.12 ( M-1)。

表1 催化劑種類對反應轉化率的影響

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對反應轉化率的影響

固定MMA和烯丙醇的用量摩爾比為4∶1，催化劑用量為反應物MMA和烯丙醇總質量的3%，阻聚劑吩噻嗪用量為反應物總質量的0.05%，反應時間為4 h的條件下，不同催化劑對反應轉化率的影響如表1。由表可知，對甲苯磺酸作為酯交換反應的催化劑比其它種類催化劑具有更高的反應轉化率，因此本實驗中選此作為催化劑。

表2 催化劑用量對反應轉化率的影響

2.2 催化劑用量對反應轉化率的影響

采用對甲苯磺酸為催化劑，固定MMA和烯丙醇的用量摩爾比為3∶1，反應時間為4 h，阻聚劑用量為反應物總質量的0.05%，探索了催化劑用量對反應轉化率的影響，結果如表2，即當催化劑用量為反應物總質量的3.0%時反應轉化率最高，達81.5%。因此實驗中選擇催化劑用量為反應物總質量的3.0%。

圖1 MMA與烯丙醇摩爾比對反應轉化率的影響

2.3 原料摩爾比對反應轉化率的影響

固定對甲苯磺酸和阻聚劑用量分別為反應物總質量的3.0%和0.05%，反應時間為4 h，原料MMA和烯丙醇用量摩爾比對反應轉化率的影響如圖1。

由圖可知，當MMA與烯丙醇摩爾比為3∶1時，反應轉化率最高，達81.5%。實驗中過量的MMA可回收利用。當采用直接酯化法時，則需要烯丙醇過量，但其價格較高，且其在回收過程中因為易揮發而損失較多[22]。本實驗中過量的MMA在回收過程中損失較少，且價格便宜，因此可降低原料使用成本。

2.4 反應時間對反應轉化率的影響

固定MMA和烯丙醇用量摩爾比為3∶1，催化劑和阻聚劑用量分別為反應物總質量的3.0%和0.05%，當反應時間分別為3 h、3.5 h和4 h時，反應轉化率分別為71.2%、82.0%和81.5%，即反應時間為3.5 h時即達到最高反應轉化率，繼續增加反應時間對轉化率基本沒有影響，因此實驗選擇反應時間為3.5 h。

2.5 阻聚劑用量對反應轉化率的影響

由于反應物MMA和產物AMA都易聚合，聚合反應也是影響產物收率的因素，本文探索了吩噻嗪作為阻聚劑的效果及其用量。固定MMA和烯丙醇用量摩爾比為3∶1，催化劑用量為反應物總質量的3.0%，反應時間為3.5 h，當阻聚劑用量分別為反應物總質量的0.05%、0.10%和0.20%時，反應均未發生聚合且反應轉化率分別為82.0%、81.5%和82.3%，即吩噻嗪作為阻聚劑具有較好的效果且用量對反應轉化率的影響很小，為使制備成本較低，實驗中選擇阻聚劑用量為反應物總質量的0.05%。

3 結論

以MMA和烯丙醇為原料，采用對甲苯磺酸為催化劑，在阻聚劑吩噻嗪的存在下合成了AMA。該工藝具有設備簡單、操作方便的特點，原料MMA易得，且過量的MMA可回收，因此合成成本較酯化法低。該合成工藝的最佳合成條件為：MMA與烯丙醇用量摩爾比為3∶1，對甲苯磺酸和吩噻嗪的用量分別為反應物MMA與烯丙醇總質量的3.0%和0.05%，反應時間為3.5 h，甲基丙烯酸烯丙酯轉化率可達82%。

[1] 孔宏, 施雁翔, 曹發海, 等. 甲基丙烯酸烯丙酯的合成研究[J]. 化舉世界(增刊), 2006，118-119.

[2] Howes H, Bernard JG, Selway, et al.Novel copolymer having utility as contact lens. US, USP 4022754[P]. 1977-5-10.

[3] Graham, Andrew T. Water-absorbent polymer having improved properties. US, USP5447727[P]．1995-9-5.

[4] Trevino, Jose L, Rooden V, et al. Polymeric compositions useful as binders in coating colors and coating colors prepared therefrom. US, USP 4631312[P]． 1986-12-23.

[5] 胡軍, 吳戰鵬, 洪挺, 等. 丙烯酸類LIPN 溶膠的穩定性與力學性能[J]．高分子材料科學與工程, 2006, 22(1): 142-150.

[6] 夏宇正, 張娜, 石淑先, 等. 含雙鍵丙烯酸酯共聚物乳液的制備及聚氨酯-丙烯酸酯UV雙固化體系的研究[J]．北京化工大學學報(自然科學版), 2010, 37(1): 59-63.

[7] 王珊珊, 渠源, 田來進.g- (甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷的合成[J]．井岡山大學學報(自然科學版), 2012, 33(1): 33-36.

[8] 陳勇, 李禎, 黃光速.g- (甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的合成[J]．化學研究與應用, 2008, 20, (3): 257-259.

[9] 朱文喜, 劉秀英, 張治民.g- (甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的合成研究[J]. 武漢大學學報, 2003, 49(2): 190-192.

[10]王克欽, 劉東友, 程云書, 等. 有機硅烷偶聯劑獷( 甲基丙烯酸氧基) 丙基三甲氧基硅烷的新合成方法[J]． 沈陽化工學院學報,1989, 3 (2): 139-146.

[11]尤小姿, 王瑜鋼, 趙金枝, 等. UV 固化丙烯酸酯改性硅油的合成及性能[J]．有機硅材料, 2013, 27(6): 438-440.

[12]孫芳, 朱國強, 杜洪光. 光敏有機硅防粘劑的合成與性能[J]．輻射研究與輻射工藝學報, 2007, 25(1): 43-46.

[13]Trapasso, L E, Padegimas S J, Epstein PF, et al. Organotin catalyzed transesterification. Eur. Pat. Appl. EP 0646567[P]. 1995-4-5.

[14]安豐發. 甲基丙烯酸烯丙酯的制備方法. CN101486648 [P]. 2009-7-22.

[15]施密特B, 普羅茨曼G, 許茨T，等．制備甲基丙烯酸烯丙酯的方法, CN101337886[P]．2009-1-7.

[16]Kurokawa, Masahiro. （甲基）丙烯酸酯的制造方法. Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 01258642[P]. 1989-10-16

[17]Yoshida K, Tokuda M, Sonobe H, et al.. 高純度的（甲基）丙烯酸酯的制造方法. JP 2000-169429[P]． 1998-12-10.

[18]Sonobe H. 高純度（甲基）丙烯酸酯的制造方法, JP 11-222462[P]．1999-8-17.

[19]Saxena AK, Bisaria CS, Pande LM. Synthesis and hydrosilylation reactions of allyl methacrylate [J]. Indian J. Technol.，1991, 29(6): 310-312.

[20]李紹雄. 甲基丙烯酸丙烯酯制備及共聚合[J]．高分子通訊，1959, (3): 355.

[21]Sandru D, Teodorut N, Puscas M, et al. Manufacture of allyl methacrylate. RO89221[P]．1986-3-15.

[22]張治民, 劉秀英, 張彥謙, 等. 甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法. CN1410412[P]．2003-4-16.

[23]劉秀英，程鵬飛，徐衛林，等. 相轉移催化合成甲基丙烯酸烯丙酯[J]． 精細化工, 2013, 30(2): 229-231.

[24]劉秀英，郭名霞，徐衛林. 甲基丙烯酸烯丙酯的合成[J]．武漢紡織大學學報，2012, 25(6): 42-44.

[25]張洪敏, 侯元雪, 程翀. α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、陰離子聚合的研究[J]．合成化學, 1996, 4(3): 271-274.

Preparation of Allyl Methacrylate by Transesterification

LIU Xiu-ying1, CHENG Peng-fei2, XIANG Ke-yong1, FANG Jin1

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2 Hubei Chupeng Chemical Co., Ltd, Yunmeng Hubei 432500, China)

Allyl methacrylate was synthesized by transesterification of methylmethacrylate (MMA) with allyl alcohol using p-toluenesulfonic acid as catalyst. The product was characterized by infrared spectroscopy,1H NMR and mass spectra. Effects of factors including catalyst and its amount, molar ratio of MMA to allyl alcohol, the reaction time and the amount of polymerization inhibitor on transesterification conversion rate were investigated. The conversion rate can reached up to 82% when the reaction conditions were as followings: p-toluenesulfonic acid was used as catalyst and its weight amount used was 3.0 % of the total weight of MMA and allyl alcohol, the molar ratio of MMA to allyl alcohol was 3﹕1, phenothiazine was used as the polymerization inhibitor and its amount was 0.05% of the total weight of MMA and allyl alcohol and the total reaction time was 3.5 h.

Allyl Methacrylate; p-Toluenesulfonic Acid; Transesterification; Methyl Methacrylate; Allyl Alcohol

劉秀英（1971-），女，副教授， 研究方向: 有機合成.

國家自然科學基金項目(51103110)；武漢紡織大學資助項目（093921）.

O 626.15

A

2095－414X(2014)03－0060－03