類水滑石催化劑醇解廢棄PET材料的機理研究

杜世磊，秦 剛，劉青松，陳飛飛

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類水滑石催化劑醇解廢棄PET材料的機理研究

杜世磊，秦 剛，劉青松，陳飛飛*

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

采用共沉淀法制備了一系列類水滑石催化劑，在500℃下煅燒得到其相應的復合金屬氧化物，并借助XRD、FT-IR等手段對所得樣品的物相成分、結晶狀況等進行了表征，實驗結果表明所得產物均具有水滑石層狀結構特征。文章進一步考察了不同組成水滑石所具有的堿性，同時將此水滑石及其對應的復合金屬氧化物作為催化劑應用于PET的醇解反應中，由醇解實驗得到：催化醇解廢棄PET材料的效果直接取決于催化劑堿性的強度，催化劑堿性越強，PET醇解率越高。

類水滑石；復合金屬氧化物；固體催化劑堿性；醇解

PET是由對苯二甲酸與乙二醇聚合而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。PET具有間隔性好、強度高、耐酸堿、有良好的光學性能、透明度好、光澤度高等優(yōu)點，被廣泛應用于合成纖維、薄膜、塑料包裝材料。大量的聚酯瓶使用一次后被丟棄，而PET自身降解時間大約需要200-400年，由此而造成的資源浪費和環(huán)境污染問題會日益嚴重，故廢棄PET材料的資源化再利用成為目前的研究熱點問題之一[1,2]。

水滑石類化合物是一類具有層狀微孔結構的雙羥基金屬復合氧化物，水滑石材料以及其煅燒得到的復合金屬氧化物被廣泛的應用于催化劑、高分子添加劑以及吸附材料等領域[3]，特別是水滑石衍生得到的復合金屬氧化物具有較強的表觀堿性，常被用作固體堿催化劑。前期研究表明類水滑石以及其衍生得到的復合金屬氧化物具有良好的醇解PET聚酯材料的催化活性[4,5]，但是其催化機理需要進一步的探討。

本次實驗研究了類水滑石及其復合金屬氧化物的堿性與醇解PET效果之間的關系，實驗結果顯示固體堿催化劑的表觀堿性越強，其對PET聚酯醇解的催化活性越高。為進一步優(yōu)化催化劑的組成與結構指明了方向。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

無水碳酸鈉、氫氧化鈉、九水合硝酸鋁、乙二醇、苯酚 、環(huán)己烷、六水合硝酸鎂、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈷、三水合硝酸銅 （所有藥品均為分析純，使用前均未處理）；將使用后廢棄的礦泉水瓶去掉標簽及瓶底部分。洗凈、烘干、破碎后作為實驗原料，該PET聚酯材料的粘均分子量為2.8×104。

1.2 類水滑石以及復合金屬氧化物的合成

本文采用共沉淀法合成類水滑石催化劑[3]。按照(M2+)﹕(Al)=4的比例準確稱取M金屬硝酸鹽（其中M金屬為Mg，Zn，Co，Ni，Cu其中之一）以及硝酸鋁，將其溶解于50mL去離子水中，配制成混合溶液a；取氫氧化鈉和碳酸鈉加入去離子水配制成混合溶液b。室溫下將溶液b緩慢滴加到溶液a中，強烈攪拌，滴定終點pH保持為10。后經陳化、抽濾、洗滌、干燥、研磨等工序得到白色粉末狀水滑石，將類水滑石在500℃下煅燒得到對應的復合金屬氧化物。

1.3 PET聚酯的醇解

準確稱取5gPET, 25g乙二醇和0.05g催化劑，置于裝有溫度計、球形冷凝管的250mL三口燒瓶中，在198oC（乙二醇沸點）下進行醇解反應。醇解反應為1h。反應結束后將50mL沸水倒入反應液中，并趁熱抽濾。將濾上物充分洗滌，得到未降解的PET，干燥、稱量。計算PET降解率。將濾液置于-5℃的冰箱中結晶，白色晶體析出后經過濾，干燥、稱量，醇解產物1白色針狀單體BHET。

PET降解率：

m0為起始PET式樣質量（g），mt為醇解后剩余PET質量（g），G為催化劑加入量。

1.4 產物表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD）測定類水滑石的X-射線衍射譜圖，掃描范圍（5～80度），CuKa源，λ=0.15405nm，石墨單色濾光片，管電壓40 kV；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定醇解產物的紅外光譜圖，KBr壓片法，波數(shù)范圍400～4000cm-1。

固體堿催化劑堿量表征[5]：25oC下，向苯酚的環(huán)己烷標準溶液中加入50毫克催化劑，并在一個振動器振動3小時。達到平衡后，通過離心除去催化劑。通過UV-Vis光譜測量在λ=272nm下的吸光度，并據(jù)此計算苯酚在固體堿催化劑上的吸收量。

2 結果與討論

2.1 類水滑石催化劑的結構表征

圖1為不同組成類水滑石的XRD譜圖。由圖可見，制備得到的產物均有七個明顯的特征衍射峰，它們分別對應的為類水滑石的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）以及（113）面。d(003)晶面的間距大小反映類水滑石晶體的層間距大小。而層間距的大小與陽離子區(qū)域所帶的電荷有關。d(110)晶面的間距大小反映類水滑石晶體晶胞原子排列密度，晶胞原子排列密度與不同價態(tài)金屬陽離子物質的量比有關。由圖1同時可以看出，在低角度的衍射峰尖銳，且對稱性好，說明以上各金屬離子均形成了層狀結構、結晶程度良好的水滑石晶體結構。

圖1 類水滑石催化劑的XRD圖譜

圖2 水滑石催化劑的紅外光譜圖

由圖2可見，制備得到的類水滑石產物均在3400～3600 cm-1處存在著較明顯的吸收峰，該峰歸屬于水滑石層板結構上的羥基的伸縮振動以及層間水分子伸縮振動。經煅燒后該峰強度明顯減弱，其主要原因為煅燒后層板上羥基脫去以及層間小分子水的逸出。1650 cm-1峰歸屬于表層吸附水和層間區(qū)域結晶水的彎曲振動特征峰，該峰同時出現(xiàn)在復合金屬氧化物的紅外光譜圖中（見圖3）表明水分子在逸出過程中被部分吸附于復合氧化物的堿位上；在1350cm-1處出現(xiàn)CO32-中的C—O不對稱伸縮振動峰；由圖3可見，復合氧化物在400～800 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，該峰歸屬于雙金屬復合氧化物中的M金屬以及鋁與氧原子之間形成的化學鍵。

2.2 類水滑石催化劑的堿量強度表征

準確稱取苯酚1.0825g置于50ml容量瓶中，加入環(huán)己烷配制成50ml的的溶液a；用5ml移液管移取5ml溶液加入環(huán)己烷配制成50ml標準溶液b；從b中分別用移液管移取1.0ml、2.0ml、2.5ml、3.0ml溶液用環(huán)己烷配制成50ml標準溶液，其溶液濃度分別為0.4606 ug/ml、0.9213 ug/ml、1.1516 ug/ml、1.3819 ug/ml；測量各溶液在λ=272nm處苯酚的紫外吸收并對其做標準曲線。

圖3 復合金屬氧化物的紅外光譜圖

圖4 苯酚紫外吸收的標準曲線

表1 苯酚的環(huán)已烷的溶液濃度與吸收度的關系

在標準溶液中加入0.0407g的固體堿催化劑，均勻震蕩，5小時后測為吸收苯酚的紫外吸光度，實驗結果見表2所示。

表2 固體堿催化劑的苯酚溶液紫外吸收（λ=272nm）

從表2可以看出，煅燒后得到復合金屬氧化物的堿強度普遍高于其水滑石前驅體。其中鎂鋁類、鋅鋁類水滑石煅燒得到的復合金屬氧化物表現(xiàn)出較強的堿性，特別是鋅鋁類復合金屬氧化物的堿性最強。未煅燒的銅鋁水滑石堿性最弱。

2.3 PET催化醇解

將制備得到的類水滑石以及衍生得到的復合金屬氧化物用于廢棄PET聚酯材料的醇解實驗中，其實驗結果如表3所示。

表3 水滑石以及衍生得到復合金屬氧化物對PET的催化醇解效果

由表3可以看出，煅燒后得到的復合金屬氧化物催化醇解廢棄PET效果明顯優(yōu)于其對應的水滑石前驅體，該規(guī)律與其堿性強弱規(guī)律一致。同時煅燒后其比表面積增加，也可能導致其催化效果增加。比較表2，3實驗數(shù)據(jù)可得，水滑石以及其衍生得到的復合金屬氧化物催化醇解PET聚酯材料的效果與其堿性強度基本成線性關系，由此可知，為了進一步提高水滑石類催化劑醇解PET的催化效果，應從提高其堿強度入手。

3 結論

本實驗合成了不同組成的類水滑石催化材料及其衍生得到的復合金屬氧化物，并將其分別應用于催化醇解PET聚酯材料反應體系中。通過對固體堿催化劑的堿強度以及催化醇解PET的效果研究可知，催化醇解效果直接取決于催化劑堿強度的大小，即所使用的固體堿強度越大，其催化效果越明顯。該結論的得出為下一步催化劑的改進指出了方向。

[1] 歐育湘，趙毅，韓廷解，等．聚對苯二甲酸乙二醇酯回收技術現(xiàn)狀及進展[J]．化工進展，2010，29(6):1086-1096．

[2] 崔曉，李卓，劉福勝，等．廢PET化學解聚研究進展[J]．精細石油化工進展，2009，10(5): 38-40．

[3] Guido Busca. Bases and Basic Materials in Chemical and Environmental Processes. Liquid versus Solid Basicity[J]．Chem. Rev, 2010, 110:2217–2249．

[4] 陳飛飛，王光輝，李偉，等．鎂鋁類水滑石制備復合金屬氧化物并催化處理廢棄聚酯材料[J]．化工環(huán)保，2012，32（3）：280-284.

[5] Chen feifei, Wang guanghui, Li wei, et al.. Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) over Mg-Al Mixed Oxides Catalysts Derived from Hydrotalcites[J]． Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52：565-571．

[6] C.M. Jinesh, Churchil A, Antonyraj, et al.. Allylbenzene isomerisation over as-synthesized MgAl and NiAl containing: Basixity-activity relationships[J]. Applied clay science, 2010, 48: 243-249.

Kinetics of Glycolysis of Poly (Ethylene Terephthalate) under Mixed Oxides and their Hydrotalcite Precursor

DU Shi-lei, QING Gang, LIU Qing-song, CHEN Fei-fei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A series of hydrotalcites were prepared by co-precipitation method and then transformed into mixed oxides by calcinations at 500℃. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by XRD and FTIR. The experimental results showed that the samples had excellent hydrotalcite structures. Further, the bascity of solid catalyst with various compositions were investigated, and then were applied in glycolysis of PET. The glycolysis experimental results showed that the effect of glycolysis reaction was dependent on the bascity of solid catalyst. The effect of glycolysis was increased with increasing the bascity of solid catalyst.

Hydrotalcite; Metal Oxides; Glycolysis; Bascity; PET

陳飛飛（1977-），男，講師，博士，研究方向：廢棄物資源化再利用，精細化工.

紡織工業(yè)協(xié)會項目（20100009）.

X791

A

2095－414X(2014)03－0067－04