蓖麻酸咪唑啉銨鹽緩蝕劑的合成及其性能研究

張小劉，夏明桂，欒麗君，葉方偉

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蓖麻酸咪唑啉銨鹽緩蝕劑的合成及其性能研究

張小劉，夏明桂*，欒麗君，葉方偉

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

以蓖麻酸和三乙烯四胺（TETA）合成蓖麻酸咪唑啉緩蝕劑A，再將A與氯化芐反應改性生成水溶性蓖麻酸咪唑啉銨鹽型緩蝕劑B。使用靜態失重法和線性掃描極化曲線法考察其在1000 μg/g HCl+200 μg/g H2S介質中的緩蝕率和電化學性能。研究表明，緩蝕劑A與B的緩蝕效果在加入量為37.5 mg/L以上的情況下能達到90%以上，且緩蝕劑B的緩蝕效果比A好。此外，緩蝕劑用量、腐蝕介質溫度和停留時間對緩蝕效果有一定的影響，當緩蝕劑A和B的添加量為37.5 mg/L，腐蝕介質溫度為85 ℃，停留時間為6 h時緩蝕效果最好。

咪唑啉；緩蝕劑；失重法；極化曲線法；A3碳鋼

腐蝕廣泛存在于石油、石化、能源、交通、機電和建筑等工業領域，緩蝕添加劑作為一種防腐蝕技術具有經濟、高效、適應性強等優點，被各行業廣泛采納[1]。早期，人們一般多采用無機緩蝕劑，如鉻酸鹽、聚磷酸鹽、砷化物等，隨著人們環保意識的增強，新型高效、環境友好型的有機緩蝕劑的開發越來越受到科學工作者的重視[2-3]。其中咪唑啉類緩蝕劑正是作為這種綠色環保高效緩蝕劑的代表被廣泛應用[4-5]。近年來，國內外對咪唑啉型緩蝕劑進行了大量的研究，并取得了較好效果[6-7]。本文用蓖麻酸和三乙烯四胺合成緩蝕劑A，并通過改性得到緩蝕劑B，再對兩種緩蝕劑在酸性介質中的緩蝕性能和機理進行了評價和探討。

1 實驗

1.1 實驗藥品及材料

實驗藥品：蓖麻酸，三乙烯四胺，氧化鋁，二甲苯，氯化芐，酸性介質（1000 μg/g HCl+200 μg/g H2S）。

采用A3碳鋼試片，其主要成分見表1，依次用500、1500號砂紙進行粗磨和細磨，再分別用去離子水和無水乙醇沖洗，干燥后稱重備用。

表1 A3碳鋼試片的化學成分

1.2 咪唑啉合成方法及路線

將蓖麻酸和三乙烯四胺按摩爾比1：1.2的比例加入到四口燒瓶中，并加入一定量的氧化鋁做催化劑，通過氮氣保護，溫度先控制在130-160 ℃酰胺化，并用二甲苯作溶劑回流分水2-4 h，不再有水生成時，再迅速升溫至180-220 ℃成環2-4 h，直到沒有水生成[8]。 反應結束后經減壓蒸餾和萃取得到蓖麻酸咪唑啉緩蝕劑A。

將A和氯化芐按一定比例在90-110 ℃下反應3 h，得到咪唑啉銨鹽型緩蝕劑B。

合成路線如圖1。

1.3 性能分析與測試

采用德國Vector-33紅外光譜儀表征合成的咪唑啉。

參考GB 10124-88，通過模擬工業緩蝕過程，采用靜態失重法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。將試樣用細線穿好掛在1000 μg/g HCl+200 μg/g H2S腐蝕介質溶液中腐蝕，溫度65-95 ℃，時間5-8 h。腐蝕結束后，取出試樣，清洗干燥，再稱重。根據試片質量變化計算其腐蝕速率和緩蝕率[9]。

圖1 咪唑啉合成路線圖

采用上海辰華CHI660C型電化學工作站測試動電位掃描極化曲線。工作電極為A3鋼(面積1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，介質為1000 μg/g HCl+200 μg/g H2S溶液，測試溫度為85 ℃，掃描速度為5 mV/s，掃描電位范圍-900 mV--400 mV。

采用ZEISS SUPRA55型掃描電子顯微鏡對試片表面進行掃描放大，工作電壓為15 KV，放大倍數1000倍。

2 結果與討論

2.1 蓖麻酸咪唑啉的表征

對合成的蓖麻酸咪唑啉進行紅外光譜表征，結果如下圖1。

圖2 蓖麻酸咪唑啉的紅外吸收光譜

由圖2可知，在1649 cm-1為-C=N-伸縮振動吸收，是咪唑啉環的特征吸收峰；1557 cm-1為-C=C-伸縮振動吸收峰；2853 cm-1和2926 cm-1處為-CH2-的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；723 cm-1處的中等強度吸收峰為長鏈烷基中-CH2-鍵平面搖擺振動吸收的，說明目標產物存在4個或4個以上的-CH2-相連的鏈狀結構；3455 cm-1處為-OH和-NH-伸縮振動締合吸收峰。IR數據與蓖麻酸咪唑啉結構相符合。

圖3 緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響

2.2 咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能

2.2.1 緩蝕劑用量對其緩蝕效率的影響

咪唑啉緩蝕劑的緩蝕過程是一個吸附過程，咪唑啉緩蝕劑容易吸附在金屬表面，可以形成一層保護膜，阻止腐蝕介質中的水和H+與金屬表面接觸而達到緩蝕效果，因此，在一定的濃度范圍內，緩蝕劑的濃度越高，成膜的完整性越好，緩蝕效果越好。圖3為介質溫度為85 ℃，停留時間6 h下不同加入量下緩蝕劑A與B的緩蝕效率曲線圖。

由圖3可以看出，由于B的水溶性效果要好于A，所以其緩蝕效果要好。其濃度達到一定量時兩者緩蝕效果差距不大，說明此時試片表面已經形成了較好的保護膜。當兩種緩蝕劑濃度達到37.5 mg/L時，其緩蝕效果可以達到理想狀態。

2.2.2 腐蝕介質溫度對其緩蝕效率的影響

在緩蝕劑濃度為37.5 mg/L時，停留時間為6 h下，考察不同腐蝕介質溫度對A和B緩蝕效果影響，結果見圖4。由圖可見，腐蝕介質溫度在85 ℃以下時，緩蝕率隨著溫度的升高逐漸增大，說明在這個溫度范圍內，緩蝕劑分子的活性隨著溫度的升高活性增強。但當腐蝕介質溫度在95 ℃時，緩蝕率明顯降低，說明此時緩蝕劑可能受到了脫附的影響。因為脫附過程為吸熱過程。

圖4 腐蝕介質溫度對緩蝕率的影響曲線

圖5 停留時間對緩蝕率的影響曲線

圖6 在加入量為37.5 mg/L，介質溫度為85 ℃下A和B的極化曲線

2.2.3 時間對其緩蝕效率的影響

在緩蝕劑濃度為37.5 mg/L，介質溫度為85 ℃，考察不同停留時間對緩蝕劑A和B效果的影響，結果見圖5。由圖可見，反應停留時間在6 h時緩蝕效率能達到最好。由于保護膜的形成需要一定時間，所以6 h之前緩蝕率逐漸升高，而6 h后，由于保護膜可能受到了破壞，且沒能及時添加緩蝕劑，導致試片表面得不到較好的保護。

2.3 電化學極化曲線的表征結果

試片在酸性介質中的腐蝕過程是電化學腐蝕過程，下圖6是通過電化學工作站在緩蝕劑添加量為37.5 mg/L，溫度為85 ℃下的線性掃描極化曲線。極化曲線測試的相應結果見表2。

表2 緩蝕劑A與B極化曲線測試結果

實驗表明，加入緩蝕劑后腐蝕電流顯著降低，表明緩蝕劑有效的降低了試片的腐蝕。而且加入緩蝕劑后電極的自腐蝕電位明顯正移，電極陽極的電流密度減小，表現出對腐蝕的陽極過程具有較強的擬制作用，說明所合成的緩蝕劑屬于陽極型緩蝕劑，且緩蝕劑B效果要好于A，與靜態失重法的測試結果基本一致。

2.4 試片表面形貌

下圖7～10分別表示試片腐蝕前后及加入緩蝕劑A和B后的SEM圖，放大倍數為1000倍。由圖看出，未腐蝕的試片除了有加工磨痕外，表面光滑平整，無腐蝕現象；空白腐蝕試片表面明顯粗糙且疏松，表明腐蝕很嚴重；而加入緩蝕劑后的試片表面還是很光滑平整，基本沒有明顯的腐蝕現象。說明緩蝕劑A和B都在金屬表面形成也致密的保護膜，有效阻止了試片在酸性介質中腐蝕的發生。

圖7 未腐蝕的試片SEM圖

圖8 空白腐蝕試片SEM圖

圖9 加緩蝕劑A后試片SEM圖

圖10 加緩蝕劑B后試片SEM圖

3 結 論

（1）合成的緩蝕劑A和B都具有良好的緩蝕性能。在添加量為37.5 mg/L，介質溫度為85 ℃，停留時間為6 h時效果最佳。

（2）緩蝕劑B具有良好的水溶性，在水溶性酸性介質中緩蝕效果比A好。

（3）該兩種緩蝕劑都屬于陽極型緩蝕劑，對電化學腐蝕的陽極過程具有良好的抑制作用。

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Synthesis and Performance Research of Castor Acid Imidazoline as well as Ammonium Imidazoline Type Corrosion Inhibitor

ZHANG Xiao-liu, XIA Ming-gui, LUAN Li-jun,YE Fang-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China )

we first made synthesis of imidazoline castor corrosion inhibitor (A) with ricinoleic acid and triethylenetetramine (TETA), and then modified it to produce water soluble castor acid ammonium imidazoline type corrosion inhibitor (B). Later we researched the corrosion rates and electrochemical performance with static weight loss method and linear polarization curve in the 1000 μg/g HCl+200 μg/g H2S medium . The results indicate that the inhibition effect of A and B can reach more than 90% with up to 37.5 mg/L of addition. In addition, the amount of corrosion inhibitor, medium temperature and residence time has a certain impact on the corrosion inhibition. The inhibition effect is the best when the concentration of inhibitor A and B is about 37.5 mg/L, the medium temperature is 85 ℃ and the residence time is 6 h.

Imidazoline; Corrosion Inhibitor; Weight Loss Method; Polarization Curve Method; A3Carbon Steel

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：低高溫緩蝕劑、柴油抗磨劑.

TG 174. 42

A

2095－414X(2014)03－0056－04