地溝油甘油解法制備單甘酯

曾 登，葛 翔，劉曉洪

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地溝油甘油解法制備單甘酯

曾 登，葛 翔，劉曉洪*

（武漢紡織大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430200）

使用地溝油在氫氧化鈣催化等條件下運用甘油解法制備單甘酯，同時使用紅外光譜對地溝油單甘酯進行了表征。對反應有影響的四個因素進行正交和單因素實驗，得到了地溝油甘油解反應因素的主次順序為：反應溫度＞催化劑用量＞反應時間＞地溝油與甘油摩爾比，制備地溝油單甘酯的最優工藝條件：地溝油與甘油的摩爾比為1∶2.7、溫度為225 ℃、應時間為3.5 h、催化劑濃度為地溝油質量的0.12%，此時轉化率達到80%。

地溝油；單甘酯；單甘酯轉化率；最優工藝條件

單甘酯(又稱肪酸甘油酯)是一類重要的非離子表面活性劑，具有親油性和消泡性，其HLB值在3-5之間，是很好的水包油性乳化劑。在常溫下單甘酯是白色或是淡黃色的固體[1]。作為乳化劑單甘酯的用途主要是食品工業、日化和高分子加工領域，作為一個帶有較長脂肪鏈的二元醇單體，也可用不飽和聚酯樹脂的合成。

地溝油是一個廣泛的概念，除了人們通常理解的狹義的地溝油，即將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜（通稱泔水）經過簡單加工、提煉出的油，還包括劣質動物肉內臟和皮、加工以及提煉后產出的油和用于油炸食品的油使用次數超過規定后，再被重復使用或往其中添加一些新油后重新使用的油，地溝油是這三類油的統稱[2]。本實驗采用從工商部門處獲得的餐飲業的廢棄食用油為原料，采用甘油解法制備地溝油單甘酯，獲得的單甘酯將取代傳統的二元醇，用于新型不飽和聚酯樹脂的合成，這對于地溝油工業化利用、防止廢棄食用油脂再次返回餐桌和促進生物柴油的發展都十分有利。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

（1）原材料：本實驗所用原材料如表1所示。

表1 實驗藥品

（2）儀器：本實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗儀器

1.2 單甘酯的制備方法[3-5]

0.2286 mol的甘油置于250 mL四頸圓底燒瓶內，配備機械攪拌裝置及N2氣進口，并連接冷凝器，甘油在氮氣環境下加熱到大約220 ℃~230 ℃，保持在這個溫度下半小時，蒸餾出甘油中殘余的水分。然后，將一定量的氫氧化鈣和0.0914 mol地溝油加入燒瓶中。溶液在機械攪拌氮氣通入情況下在225 ℃~240 ℃溫度下加熱5.0 h。

反應最后，用磷酸滴定產物直至其為中性，反應燒瓶在冰和鹽混合物下冷卻，并迅速冷卻至室溫，產品下層分離出來一些過量的甘油和白色的鈣鹽。最后得到的單甘酯為一種淡黃色的稠液。該反應的化學式如下：

1.3 單甘酯轉化率的測定方法

本試驗采用化學方法測定總單甘酯的含量，測試原理是將單酯在高氯酸催化下，不斷向α單酯轉位，并被高碘酸氧化。產物碘酸及過量高碘酸還原成碘后用硫代硫酸鈉滴定，其基本原理可由化學式（1）~（6）所示[6]：

準確稱取樣品g，溶于20 mL的三氯甲烷中，加0.28 mL14%的HClO4溶液，用移液管取25 mL高碘酸一冰乙酸溶液(濃度為2.7 g/L），搖勻，靜置35min。加10 mL20%KI溶液，暗處靜置5 min后加40 mLH2O，用標準濃度為mol／L的Na2S2O3溶液標定，消耗Na2S2O3的體積為mL。直接在20 mL氯仿中加高碘酸溶液，其余同樣品測定，結果記為VmL。在實際測定時值得注意的是，消耗在樣品或標樣上Na2S2O3的毫升數必須大于3／4倍空白的毫升數，否則將會有部分樣品得不到氧化，導致測定結果偏低。同時用萃取法測定產物中游離甘油的含量為，得到單甘酯含量公式（7）所示。

1.4 地溝油和地溝油單甘酯的表征測試

利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對地溝油和地溝油單甘酯的表征測試。

2 實驗結果與討論

2.1 影響反應的四個因素的正交實驗分析

表3 地溝油甘油解正交實驗

影響地溝油甘油解反應的因素有反應物的配比（地溝油與甘油的摩爾比）、反應溫度、催化劑的用量（相對地溝油的質量分數）、以及反應時間、攪拌速度等。利用正交試驗考察以上四個因素對反應的影響，見表3。

圖1 配料比對單甘酯轉化率的影響

圖2 反應時間對轉化率的影響

由表3可以知：RC＞RB＞RD＞RA，由此可知影響地溝油甘油解反應的因素的主次順序為：反應溫度＞催化劑用量＞反應時間＞地溝油與甘油摩爾比。溫度從200℃升溫到215℃的過程中，隨著反應溫度的升高轉化率的增長幅度最大，溫度在繼續升高地溝油的甘油解程度反而有一定程度的下降，因此反應的溫度應該控制在215℃左右，此外溫度過高也會使得產品的顏色加深，影響產品的品質。

由表3還可看出，隨著催化劑氫氧化鈣用量的增加，單甘酯轉化率也相應的提高。當氫氧化鈣的用量從0.02%增加到0.05%時，轉化率的增加幅度較大，當催化劑用量繼續增加到0.08%時，轉化率也有相當程度的增加，因此，催化劑的用量還需通過催化劑用量單因素實驗進步確認。

隨著反應時間的增加，轉化率也相應提高。但由于該反應是可逆反應，不能無限地增加反應時間，當反應時間從3.5 h增加到5.0 h時，也只增加了3%，說明該反應在3.5 h時快接近反應的平衡終點，反應時間設置在3.5 h左右比較合理。

此外，隨著地溝油與甘油摩爾比的增加，單甘酯轉化率逐漸增加，在實驗過程中發現當摩爾比從1:2.5增加到1:3.0時，轉化率增加并不明顯，這是因為該反應為可逆反應。因此，地溝油與甘油的摩爾比應該在1:2.5-1:3.0。

2.2 制備單甘脂工藝條件的優化

2.2.1 備料比優化

在230 ℃溫度下，催化劑Ca(OH)2的用量為地溝油用量的0.1%，反應5 h，地溝油與甘油的摩爾比從1:2增加到1:3.3，進行了8組實驗，配料摩爾比對轉化率的影響的實驗結果見圖1。

圖1表明，增加甘油比重，產物中單甘酯的含量也相應增加，當配料摩爾比增加到很大時再增加配料摩爾比雖然轉化率還在增加，但是增量明顯變小。投入過量的甘油有利于反應向正反應方向進行，但是當摩爾比增加到1:2.7后轉化率的增加量降到最小，同時考慮到原料的節約和經濟因素，因此最佳的投料比應為1:2.7。

圖3 反應溫度對轉化率的影響

圖4 催化劑用量對轉化率的影響

2.2.2 反應時間的優化

在230 ℃溫度下，催化劑Ca（OH）2的用量為地溝油用量的0.1%，地溝油與甘油的摩爾比為1:2.7，反應時間從2 h增加到5 h，進行了八組實驗，反應時間對轉化率的影響的實驗結果如圖2所示。

通過圖2可以發現，在反應時間達到3.5 h前，隨著反應時間的增加，產物中單甘酯的含量迅速增加，但當反應時間超過3.5 h后，隨著反應時間的增加，產物中單甘酯的含量卻出現了明顯的下滑，這可能是兩方面的原因造成的，首先由于制備單甘脂反應是一個可逆反應，當反應時間達到3.5 h時，反應已經到達了反應的動態平衡點，其次本反應并沒有一邊反應一邊將反應生成的單甘酯分離出反應體系，而由于熱分解產生的歧化反應使生成的單甘酯不斷分解，含量迅速下降，所以反應時間不宜太長。除此之外反應時間過長會加深產物的顏色，給后期產品的脫色造成困難，增加生產的成本。綜上所述最佳的反應時間應該為3.5 h。

2.2.3 反應溫度的優化

地溝油與甘油的摩爾比為1:2.7，催化劑Ca(OH)2的用量為地溝油用量的0.1%，反應時間為3.5 h，溫度從150 ℃升高255 ℃，進行八組實驗，反應溫度對產率的影響的實驗結果如圖3所示。

由圖3可知隨著溫度的上升，轉化率也隨之增加，在溫度區間165 ℃-225 ℃轉化率增加得很快，當溫度增加到230 ℃以后，轉化率增加的就不明顯了，甚至還有稍微的下降。產生此現象的原因是此反應中適當地提高溫度能夠促進甘油與地溝油的相溶，克服兩種原料相溶度小的問題，以加快溶液中的反應速率進而提高收率，但是溫度的提高應該是有限度的，原因是隨溫度的升高使熱分解及歧化反應也相應加快，影響了轉化率的提高。溫度過高還會使得產物的顏色加深，增加產物的脫色難度。綜上所述最佳反應溫度應為225 ℃。

2.2.4 催化劑用量的優化

在225 ℃的溫度下，地溝油與甘油的摩爾比為1:2.7，反應3.5 h，所用催化劑氫氧化鈣用量從地溝油用量的0.04%增加到0.18%，共進行8組實驗，催化劑用量對轉化率影響的實驗結果如圖4所示。

本實驗的催化劑選用的氫氧化鈣，Ca(OH)2一般是用來生產食用單甘酯，其用量為油脂重的0.06%-0.1%。本實驗中催化劑的作用是與油脂作用形成皂類乳化劑，因而可增加和油脂之間的混溶性，因而可以加速反應的進行[4,7]。從圖4中可知，隨著催化劑用量的增加，轉化率也隨之增加，在0.08%-0.12%的濃度區間內轉化率增加得很快。當催化劑的濃度增加到0.12%后轉化率反而稍有所下降，并且過多的催化劑將在下一步的聚酯合成工序后，造成過濾困難和降低樹脂的耐候性。鈣催化劑還會導致樹脂發渾。過多地增加催化劑的濃度并不能增加醇解反應速率和提高單甘酯的含量。綜上所述催化劑的最佳使用量應為地溝油質量的0.12%。

圖5 地溝油的紅外光譜圖

圖6 單甘酯紅外譜圖分析

2.3 地溝油單甘酯的FT-IR分析

在優化條件下合成地溝油單甘酯，測得轉化率達到80%，并利用傅里葉紅外光譜儀對地溝油和地溝油單甘酯進行表征，結果如圖5和圖6所示。

地溝油與地溝油單甘酯的紅外光譜圖如圖5、6所示，對比兩圖發現，在3409 cm-1處有一個顯著的羥基(-OH)吸收峰，這是由于在甘油解反應過程中地溝油的分子結構上引入了了大量的羥基，2920 cm-1區域都出現的是甲基或亞甲基的特征峰，在1735 cm-1附近都有羰基(C=0)的伸縮振動，1050—1290 cm-1以區域內有很強的酯基(-COO-)吸收峰，1100—1290 cm-1以區域內有很強的酯基(-COO-)吸收峰，1610-1680 cm-1區域內為脂肪酸碳鏈上的雙鍵CH=CH的吸收峰。

3 結論

（1）通過對影響地溝油甘油解反應的四個主要因素進行正交實驗可知，地溝油甘油解反應需要在高溫、攪拌催化劑能夠很好的反應，影響地溝甘油解反應的因素的主次順序為：反應溫度＞催化劑用量＞反應時間＞地溝油與甘油摩爾比。

（2）通過對影響轉化率的各因素進行分析和優化，最終確定了地溝油甘油解法制備單甘酯的最優條件為：反應溫度為225 ℃，地溝油與甘油摩爾比1:2.7，催化劑氫氧化鈣的用量為地溝油質量的0.12%，反應時間為3.5 h。在此條件下獲得較高的單甘酯轉化率，達到80%。

（3）通過反應前后紅外測試，甘油解反應制備的單甘酯產品中含有大量的羥基，采用甘油與地溝油進行催化反應成功的合成了較高產率的單甘酯。

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[7] 貝雷．油脂化學與工藝學[M]．北京：輕工業出版社，2001.

Synthesis of Monoglycerides with Waste Oil and Glycerin by Alcoholysis

ZENG Deng, GE Xiang, LIU Xiao-hong

(School of Material Science and Engineering, WuHan Textile University, WuHan Hubei 430200, China)

In this study,the monoglycerides was synthesized with waste oil and glycerin by alcoholysisunder the condition of calcium hydroxide catalyst etc, being characterized by infrared spectrum. The primary and secondary order of factorsthataffectthe alcoholysis of waste oil was the reaction temperature ＞ the dosage of catalyst ＞the reaction time ＞ the mixing-ratio. The best process condition of synthesis of monoglycerides were the Mole ration of waste oil and glycerin being 1:2.7，the temperature being 225℃，the time being 3.5h and theconcentrations of Catalyst being 0.12% for the quality of waste oil and the conversion rate of monoglycerides was up to 80%.By comparing the infrared spectrogram of waste oil and Monoglycerides of the waste oil, Large amounts of hydroxyl are introduced into the monoglycerides products.

Waste Oil; Monoglycerides; Conversion Rate of Monoglycerides; Best Process Condition

劉曉洪（1968-），男，教授，研究方向：生物高分子材料與復合材料.

湖北省自然科學基金(11109).

TS529.4

A

2095－414X(2014)03－0050－06