錳粉置換法從軟錳礦煙氣脫硫尾液中去除重金屬的研究

許東東，易夢雨，郎 婷，孫維義，丁桑嵐，蘇仕軍

（四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065）

軟錳礦煙氣脫硫尾液中除含 Mn2＋外，也含有Cu2＋、Zn2＋、Co2＋、Ni2＋、Pb2＋、Cd2＋等重金屬離子，在回收錳之前必須凈化去除。

目前，硫化法是應用最廣泛的去除重金屬的方法，但硫化法存在一定缺陷，如工藝條件苛刻、溶液中殘留S2-等［1-3］。與硫化法相比，置換法使用較少，但其具有不引入雜質、操作簡單等明顯優勢［4-7］。研究了用置換法從軟錳礦煙氣脫硫尾液中去除重金屬離子，以期為該方法的工業應用提供理論依據和試驗數據。

1 錳粉置換重金屬離子的理論分析

置換反應是用電負性較高的金屬從溶液中置換沉淀電負性較低的金屬的化學過程。置換反應可表示為：

式中：X為重金屬離子；Y為還原劑金屬。

置換反應由共軛的2個電極過程組成，即：

其中，E1＞E2。隨置換反應的進行，溶液中重金屬離子濃度不斷降低，電極電位因而發生變化，反應逐漸達到平衡。

試驗所用硫酸錳溶液中，重金屬離子有Cu2＋、Zn2＋、Co2＋、Ni2＋、Pb2＋、Cd2＋，其與錳粉反應時的標準電極電勢及電勢差見表1。可以看出，理論上，錳粉可以將重金屬離子置換出來。

表1 各反應的標準電極電勢及電勢差

2 試驗部分

2．1 試驗原料

軟錳礦煙氣脫硫尾液經沉淀、雙氧水氧化、氫氧化鈣除鐵、沉淀、抽濾后取得上清液，其中，Mn2＋質量濃度為62．26g／L，其他重金屬離子質量濃度見表2。

表2 脫硫尾液除鐵后重金屬離子質量濃度 mg／L

錳粉：取一定量電解錳，球磨粉碎后過300目篩。

2．2 試驗裝置

試驗所用反應器為JBR改進反應器，罐頂式機械密封系統，罐體材質為不銹鋼，容積為10L，攪拌槳葉為葉片式、上旋型，槳葉直徑95mm。該反應器配有電腦終端控制系統，可實現溶液溫度、攪拌轉速等在線控制。

圖1 試驗裝置

2．3 試驗方法

將3L軟錳礦煙氣脫硫尾液加入到反應器中，溫度、攪拌速度調至預設值，開始加熱并啟動攪拌。待溫度升至預設值時，加入一定量錳粉并開始計時。反應后，用移液管取浸出液至100mL容量瓶中（反應液取出后即定容，避免蒸發造成結果誤差），定容后過濾，并加酸調pH為6左右后保存（置換反應后，硫酸錳溶液pH＞7，Mn2＋易形成Mn（OH）2沉淀而影響測定結果）。

2．4 分析方法

重金屬離子質量濃度用美國熱電儀器公司生產的IRIS-Adv全譜直讀型ICP-AES進行測定。

尾液pH由德國WTW公司生產的pH／oxi 540i型pH計測定。

3 試驗結果與討論

3．1 溫度對重金屬去除率的影響

試驗條件：錳粉投加量為1g／L，攪拌速度為200r／min，硫酸錳質量濃度（以 MnSO4計）為171．05g／L，反應時間為30min（預試驗結果表明，錳粉置換重金屬的反應在30min內基本可以完成，故反應時間選擇為30min）。溫度對各重金屬去除率的影響如圖2所示。

圖2 溫度對重金屬離子去除率的影響

從圖2看出，除Zn2＋外，其他重金屬離子的去除率均隨溫度的變化而變化的不明顯：溫度為75℃時，Co2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋去除率均達到最大，分別為27．61%、71．33%、27．60%和94．39%；而溫度為85℃時，Cd2＋和 Ni2＋去除率達到最大，分別為37．86%和34．80%。從熱力學角度考慮，升高溫度，可以加速分子碰撞、增加活化分子數，重金屬離子的去除率均呈上升趨勢；但從反應平衡角度考慮，錳粉置換反應為放熱反應，升高溫度阻礙反應正向進行，所以95℃時金屬離子去除率反而更低：綜合考慮，最佳反應溫度選擇為75℃。

3．2 攪拌速度對重金屬離子去除率的影響

試驗條件：錳粉投加量為1g／L，硫酸錳質量濃度（以 MnSO4計）為171．05g／L，反應溫度為75℃，反應時間為30min。攪拌速度對重金屬去除率的影響如圖3所示。可以看出：攪拌速度為250～300r／min時，重金屬離子去除率均達最大；轉速超過300r／min時，重金屬離子去除率反而下降。在一定范圍內，攪拌速度加快可以增加重金屬離子與錳粉的接觸幾率，促使反應正常進行；但錳粉粒徑小于300目，粒度較細，攪拌過快會使錳粉漂浮在溶液表面，與重金屬離子接觸幾率減少，影響反應進行：所以，攪拌速度對置換反應的影響具有局限性，綜合考慮，最佳攪拌速度選擇為250r／min。

圖3 攪拌速度對重金屬去除率的影響

3．3 錳粉投加量對重金屬去除率的影響

試驗條件：硫酸錳質量濃度（以MnSO4計）為171．05g／L，反應溫度為75℃，反應時間為30 min，攪拌速度為250r／min。錳粉投加量對重金屬去除率的影響如圖4所示。

圖4 錳粉量對重金屬去除率的影響

從圖4看出：除Pb2＋外，其他重金屬離子去除率均隨錳粉投加量的增加而提高，但Co2＋、Ni2＋由于其較高的超電壓［8］以及氫超電勢［9］，其去除率依然較低，只有40%左右。錳粉投加量增大會提高單位體積溶液中錳粉的含量，從而增大錳粉與重金屬離子的接觸機會，進而提高重金屬離子去除率。

3．4 堿式硫酸錳的確定及分析

錳粉置換去除重金屬過程中，產生部分棕黃色的膠狀懸浮物。這些懸浮物可能會在反應過程中附著在錳粉表面，導致重金屬離子去除率降低。置換反應結束后，對棕黃色膠狀懸浮物抽濾、洗滌、烘干，碾碎成粉末后進行XRD測定，結果如圖5所示。可以看出，棕色懸浮物的主要衍射峰位于20．149°、24．015°、24．593°、25．682°、34．037°、33．082°、37．660°等處，與堿式硫酸錳Mn（OH）0．12（SO4）0．96的標準譜線基本吻合，因此確定棕黃色懸浮物主要成分為堿式硫酸錳。

圖5 置換反應產生的懸浮物的XRD圖

4 結論

錳粉置換去除軟錳礦煙氣脫硫尾液中的重金屬離子是可行的。試驗結果表明，反應溫度、攪拌速度及錳粉投加量對去除率影響較大。反應最佳溫度為75℃，最佳攪拌速度為250r／min。

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