以α-亞硝基-β-萘酚鈷渣制備氧化鈷的試驗研究

2014-12-16 07:51:38劉云派柳中梅

濕法冶金 2014年4期

劉云派，柳中梅

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州 341000）

目前，一些濕法煉鋅廠的含鈷硫酸鋅溶液采用β-萘酚除鈷［1］，每年產生α-亞硝基-β-萘酚鈷渣8 000t左右［2］。對這類鈷渣可以采用硫酸焙燒工藝制取氧化鈷［3-5］，但這種方式對大氣環境易造成污染。為了尋找綠色環保方法，利用二價鈷的簡單化合物比三價鈷化合物穩定［6］、而三價鈷的螯合物比二價鈷的螯合物穩定［7］的性質，以亞硫酸鈉為還原劑，將鈷渣中的三價鈷還原為二價鈷，并轉化為CoSO3沉淀，然后再用鹽酸浸出、草酸銨沉淀法制備氧化鈷。

1 試驗部分

1．1 試劑與儀器

試劑：工業級混合二甲苯、苯、甲苯、P204、磺化煤油，蒸餾水，分析純濃硫酸、濃鹽酸、濃氨水、亞硫酸鈉、草酸銨、雙氧水、檸檬酸、甲基橙、α-亞硝基-β-萘酚、鹽酸羥胺等。

試驗儀器：500mL三頸瓶，球型冷凝管，500 mL蒸餾瓶，直型冷凝管，KDM型調溫電熱套，SHB-3循環水多用真空泵，FA1004電子天平，電熱恒溫干燥箱，UV／VIS 2802PCS紫外可見分光光度計，7200可見分光光度計，X熒光光譜儀，原子吸收光譜儀等。

1．2 原料成分及性質

試驗所用原料來為濕法煉鋅廠的α-亞硝基-β-萘酚鈷渣，為深紅色濕物料，含水率約40%，其化學組分見表1。可以看出，鈷渣中除鈷外，還有鋅、鐵、錳、鎳等金屬元素，且鋅、鐵質量分數較高。α-亞硝基-β-萘酚鈷渣非常穩定，不溶于水，不易被任何酸、堿分解，在大多數有機溶劑中溶解度較小［8］。

表1 鈷渣化學組分的質量分數 %

1．3 試驗方法與工藝流程

鈷渣先用0．5mol／L硫酸溶液洗滌，然后水洗至中性，過濾，在120℃下干燥。取15．12g干燥后的鈷渣于500mL三頸瓶中，加入200mL混合二甲苯，3．27g亞硫酸鈉固體，蒸餾水40mL，在回流狀態下反應一段時間后過濾，濾渣用25 mL濃度為1．0mol／L鹽酸回流浸出1h得到氯化鈷溶液。氯化鈷溶液經H2O2氧化除鐵、P204萃取除雜、草酸銨沉鈷、草酸鈷煅燒等過程制得純度較高的氧化鈷產品。工藝流程如圖1所示。

圖1 從鈷渣中提取鈷的工藝流程

2 試驗結果與討論

2．1 酸洗除雜

α-亞硝基-β-萘酚鈷是一種化學性質非常穩定的固體螯合物，而鋅、鐵、錳等金屬離子與α-亞硝基-β-萘酚形成的配合物穩定性較差，同時，夾帶的部分金屬硫酸鹽可溶于水，因此，可通過水洗去除大部分鋅、鐵、錳及水溶性硫酸鹽。

以0．5mol／L硫酸溶液為洗滌劑洗滌鈷渣，然后水洗至中性，再在120℃條件下干燥。洗滌后鈷渣的化學組分見表2。可以看出，鐵洗脫率為50%左右，鋅、錳、銅、鎳等金屬離子洗脫率達90%以上。

表2 酸洗后鈷渣化學組分的質量分數 %

2．2 鈷的浸出

2．2．1 有機溶劑的選擇

鈷與α-亞硝基-β-萘酚的螯合物結構穩定。為了有效分離鈷，先用有機溶劑將α-亞硝基-β-萘酚鈷螯合物溶解，然后還原鈷。

試驗條件下，用苯、甲苯、混合二甲苯等有機溶劑進行對比試驗，結果見表3。

表3 不同溶劑對鈷溶解率的影響

從表3看出：隨溶劑用量增加，鈷溶解率增大；溶劑用量超過200mL時，鈷溶解率增大不明顯。相同條件下，混合二甲苯對鈷的溶解效果最好，其次是甲苯。相對于苯、甲苯而言，混合二甲苯沸點較高，可使反應在較高溫度下進行，有利于亞硝基的脫除，因此，試驗確定以混合二甲苯作溶劑。

2．2．2 還原劑的選擇

鈷渣中的鈷主要以三價形式存在，為了更好地將鈷浸出，必須利用還原劑將其轉化為二價鈷。用于冶金工業的還原劑種類較多，其中常用的有活潑的金屬單質、低價化合物及部分有機物。亞硫酸鈉是一種水溶性較好、廉價易得且還原能力較強的物質，其中：

而

因此，亞硫酸鈉完全可以將三價鈷還原為二價鈷，同時過量的亞硫酸鈉可作為沉淀劑將二價鈷轉化為CoSO3沉淀。本研究中，亞硫酸鈉既是還原劑也是沉淀劑。

2．2．3 還原反應溫度對鈷浸出率的影響

鈷渣質量15．12g，混合二甲苯用量200mL，亞硫酸鈉質量3．27g，濃度為1．0mol／L鹽酸25 mL，回流時間2h。還原溫度對鈷浸出率的影響試驗結果見表4。從表4看出：隨反應溫度升高，鈷浸出率升高；當溫度達到130～140℃即回流溫度時，鈷浸出率最大，為87．48%。反應溫度較低時，鈷渣在混合二甲苯中的溶解度較小，SO2-3與螯合物中的Co3＋發生碰撞的幾率較小，即Co3＋還原速率偏低；而提高溫度，既可增大鈷渣在混合二甲苯中的溶解度，也提高了SO2-3隨溶劑分子進入螯合物內部與Co3＋發生還原反應及沉淀反應的速率。

表4 還原溫度對鈷浸出率的影響

另一值得關注的問題是，酸洗后的鈷渣在120～200℃范圍內烘干過程中不發生分解；而在有水和有機溶劑存在時，溫度高于80℃，鈷渣就會發生分解，產生大量黃色氣體。這種黃色氣體產生的機制可能是：

萘環上亞硝基的脫落破壞了鈷渣螯合物的結構，使其失去了對Co3＋的螯合作用，可見提高溫度有利于亞硝基的脫落。由于混合二甲苯的沸點為137～140℃，因此，在混合二甲苯中回流可達到較好的浸出鈷效果。

2．2．4 還原反應時間對鈷浸出率的影響

鈷渣質量15．12g，混合二甲苯體積200mL，亞硫酸鈉質量3．27g，濃度為1．0mol／L鹽酸25 mL，還原反應回流時間對鈷浸出率的影響試驗結果見表5。可以看出：回流1h時，鈷浸出率僅為58．62%；回流2h時，鈷浸出率為87．48%；之后隨回流時間延長，鈷浸出率稍有下降。這是因為，在回流過程中，有少量類似瀝青的聚合物產生，其結構及其產生機制尚不清楚，這種膠狀聚合物容易將已沉淀的CoSO3包裹起來，從而影響鹽酸對鈷的浸出。因此，過長的回流時間反而降低鈷浸出率。