鹵化法制備高純鈦過(guò)程中雜質(zhì)Al的來(lái)源分析

王 睿，陳肖虎，李紀(jì)偉，盧大磊，唐曉寧

（貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

鈦是輕金屬中的高熔點(diǎn)金屬，是優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于化工、石油、冶金、醫(yī)療、汽車、航空航天、船舶、海洋工程、體育設(shè)施等領(lǐng)域［1-2］。實(shí)用超導(dǎo)材料（Nb-Ti合金）、形狀記憶合金（Ni-Ti）、儲(chǔ)氫合金（Fe-Ti系）和包覆材料（TiN）等被稱作“太空金屬”、“海洋金屬”和“戰(zhàn)略金屬”［3］。隨著電子產(chǎn)業(yè)和計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，在電子材料領(lǐng)域，特別是制作濺射靶材，需要采用高純鈦［4-6］。高純鈦的純度為99．9%～99．999%。高純鈦制備方法主要有熔鹽電解法、電子束熔煉法和鹵化法［7-8］。高純鈦制備過(guò)程中對(duì)雜質(zhì)元素的控制十分重要。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為普通海綿鈦；鹵化劑主要成分為碘，含有微量其他鹵族元素；基底材料為工業(yè)鈦絲（尺寸為φ4mm×3 000mm）。

表1 試驗(yàn)用海綿鈦化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1．2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用特殊的鹵化—裂解—電子束精煉工藝制備高純鈦。試驗(yàn)設(shè)備為有較大恒溫區(qū)域（鹵化源區(qū)）和高溫裂解區(qū)域（沉積區(qū)）的特殊爐體。鹵化法制備高純鈦的原則工藝流程及設(shè)備已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利（專利申請(qǐng)?zhí)?00710200098．5）。

1．3 試驗(yàn)原理

原料首先通過(guò)鹵化反應(yīng)生成相應(yīng)鹵化物，利用鈦鹵化物與雜質(zhì)鹵化物的揮發(fā)性差異實(shí)現(xiàn)兩者有效分離，再利用鈦鹵化物在高溫下會(huì)發(fā)生熱裂解特性實(shí)現(xiàn)鈦的提純。反應(yīng)如下：

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 樣品的輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）檢測(cè)

樣品的GDMS分析結(jié)果與4N5級(jí)（鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．995%）高純鈦的質(zhì)量對(duì)比見表2。可以看出：樣品中Cl、B、K、Li、Mg均達(dá)到高純鈦4N5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明本工藝對(duì)上述元素脫除效果較好；而Al、Mn、Si超出檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)從理論和試驗(yàn)中尋找解決方案。

圖1為鈦截面宏觀形貌照片。圖中中心區(qū)為靠近母絲的初始結(jié)晶區(qū)。沉積區(qū)為結(jié)晶過(guò)程中趨于穩(wěn)定的區(qū)域，主要由柱狀晶體組成，晶體之間存在狹縫。檢測(cè)結(jié)果表明，雜質(zhì)主要存在于中心區(qū)局部區(qū)域及沉淀區(qū)晶體狹縫之中。

表2 樣品的GDMS分析結(jié)果與4N5級(jí)（鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．995%）高純鈦的質(zhì)量對(duì)比

圖1 高純鈦截面宏觀形貌

2．2 中心區(qū)SEM分析與討論

圖2是中心區(qū)域的電鏡掃描圖。X射線能譜分析結(jié)果表明，中心區(qū)部分區(qū)域雜質(zhì)鋁的含量比較高。

圖2 中心區(qū)微觀形貌

3 熱力學(xué)分析［9-10］

3．1 碘化鋁的合成

反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容可表示為

則有

整理式（1）與式（2）得式（3）：

將式（3）代入 Van’t Hoff方程并積分，得式（4）：

其中積分常數(shù)

因?yàn)?/p>

所以

在鹵化區(qū)內(nèi)，鋁與碘的反應(yīng)為：

根據(jù)表3計(jì)算得出：

同理，對(duì)于反應(yīng)（b），

表3 相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［11］

表4 Δr，T計(jì)算結(jié)果

表4 Δr，T計(jì)算結(jié)果

images/BZ_117_279_1682_1196_1749.pngAlI3 -253．053?0 -241．065?0 Al2I6 -493．941?0 -445．516?0

3．2 碘化鋁的分解

碘化鋁的分解反應(yīng)為：

對(duì)于反應(yīng)（c），

表示反應(yīng)為吸熱熵增反應(yīng)。根據(jù)Gibbs函數(shù)判據(jù)，溫度升高，有可能使TΔS＞ΔH，ΔG＜0，高溫下反應(yīng)正向進(jìn)行，即產(chǎn)生分解反應(yīng)［9］。反應(yīng)臨界溫度

對(duì)于反應(yīng)（d），

反應(yīng)臨界溫度

由上述熱力學(xué)分析可知：在沉積區(qū)域，1 473～1 673K條件下，反應(yīng)（c）、（d）不會(huì)發(fā)生，即產(chǎn)品中的雜質(zhì)不是與鈦一起經(jīng)過(guò)鹵化反應(yīng)生成的相應(yīng)碘化物，是之后隨TiI4、TiI2一同進(jìn)入沉積區(qū)的。雜質(zhì)鋁產(chǎn)生的原因：一方面可能是基體材料自身污染，在沉積區(qū)高溫條件下，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及成分發(fā)生變化所致，如可能會(huì)出現(xiàn)某些原子的偏聚或局部某些物相的偏析等；另一方面，也有可能是基體材料在高溫下自身參與反應(yīng)，使雜質(zhì)元素遷移到產(chǎn)品之中所致。

4 結(jié)論

1）熱力學(xué)分析結(jié)果表明，在鹵化區(qū)可能會(huì)生成AlI3和Al2I6，之后隨TiI2、TiI4一起進(jìn)入沉積區(qū)，所以，需要嚴(yán)格控制鹵化溫度，防止雜質(zhì)元素鹵化物生成。

2）分析結(jié)果表明：AlI3和Al2I6不會(huì)在沉積區(qū)分解，也就不會(huì)進(jìn)入鈦產(chǎn)品中影響產(chǎn)品質(zhì)量；但鹵化物的生成會(huì)消耗碘，造成生產(chǎn)成本提高，而且雜質(zhì)元素鹵化物的生成會(huì)影響系統(tǒng)分壓，從而抑制TiI2、TiI4的生成，使鈦產(chǎn)率下降。

3）產(chǎn)品中雜質(zhì)Al來(lái)自于基體材料的自身污染，在沉積區(qū)高溫條件下，基體材料可能會(huì)出現(xiàn)某些原子的偏聚或局部某些物相的偏析，或自身參與反應(yīng)，所以必須嚴(yán)格控制基體材料中的雜質(zhì)含量，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。

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