微波-超聲波協(xié)同作用下氧化鈰的制備與表征

歐陽成，周 蓉，荊旭冬

（江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332000）

氧化鈰因其特殊的電子結(jié)構(gòu)，在制備拋光材料、電子陶瓷、汽車尾氣凈化催化劑、涂料、氣體傳感器等方面被廣泛應用，近年來，更受廣泛重視。超細氧化鈰粉體的制備方法有很多，如微乳液法［1］，沉淀法［2］，溶膠-凝膠法［3］，濕固相機械化學法［4］等。

微波加熱具有選擇性加熱物料、升溫速度快、熱效率高、對吸熱和放熱反應都能加速［5-9］等特點。被加熱的物質(zhì)由內(nèi)到外一起受熱，吸熱較快；微波不會產(chǎn)生有害氣體，利于環(huán)保。超聲波［10-12］作為一種能量可積蓄的機械振動波，具有熱效應、機械效應和空化效應，輔助于冶金過程可起到加快反應速度、改善產(chǎn)品性能等作用。試驗研究了聯(lián)合采用微波和超聲波加熱制備超細氧化鈰，并與恒溫水浴加熱方式進行比較。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

南方離子吸附型混合稀土精礦經(jīng)鹽酸溶解和萃取分離得到的稀土氯化物溶液。

1．2 樣品制備

將一定濃度的氯化鈰溶液加入到特制反應容器中，沉淀劑碳酸氫銨溶液與反應物按一定比例加入到滴瓶中，輸液管放入反應容器中，待反應體系升溫到設(shè)定溫度時，開始以固定速度滴入沉淀劑。反應結(jié)束后取下反應器，過濾得白色沉淀，先用去離子水洗3次，再用無水乙醇洗3次，然后將沉淀物放在干燥箱中，于95℃下干燥得到樣品，最后進行分析和表征。在一定溫度下，將所得沉淀物在電爐中焙燒，得到氧化鈰粉體。

1．3 樣品表征

用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的XL30型掃描電子顯微鏡對試樣表面逐點掃描成像，用差熱-熱重綜合分析儀對制備的粉體進行熱重-差熱分析。根據(jù)分析結(jié)果推斷粉體的可能組成。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 超聲波功率對氧化鈰形貌的影響

圖1、2分別為超聲波功率對制備的CeO2形貌及粒徑的影響。其他條件：超聲模式2∶1，微波功率600W，CeCl3濃度為0．3mol／L，反應溫度為85℃，反應時間為120min，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為90min。結(jié)合SEM圖與粒度分析軟件進行粒度分析。

由圖1、2看出，隨超聲波功率增大，CeO2產(chǎn)物形貌更規(guī)則，分散性更好，粒徑先減小后增大。

圖1 不同超聲波功率下制備的CeO2的SEM照片

圖2 超聲波功率下對CeO2粒徑的影響

超聲波的高頻振動和較高的輻射壓力在氣液相中能起到有效攪拌和促進流動的作用，即機械作用，功率越高，效果越顯著。微波的熱效應和超聲波的機械作用在反應中協(xié)同作用，兩者功率越高，協(xié)同作用越強烈，所得產(chǎn)物的分散性越好。超聲功率為1 100W時，制備的CeO2產(chǎn)物局部存在顆粒嵌套生長及連生體大顆粒，說明超聲波的攪拌作用還不夠；超聲功率為1 200W時，制備的產(chǎn)物分散性好，說明超聲波的機械攪拌作用可阻止聚集體和連生體的產(chǎn)生，而且超聲空化作用擊碎了較早形成的一些晶體，使轉(zhuǎn)變成小晶體進而促進了二次成核，所得最終產(chǎn)物顆粒平均粒徑細小；超聲功率為1 300W時，制備的產(chǎn)物分散性好，但平均粒徑增大，這是因為超聲功率太大，強烈的機械攪拌作用促使顆粒間碰撞幾率增加，更易團聚所致。

2．2 陳化時間對氧化鈰形貌的影響

圖3為不同陳化時間對制備的CeO2形貌的影響。其他條件：微波功率600W，超聲波功率1 200W，超聲模式2∶1，CeCl3濃度為0．3mol／L，反應溫度為85℃，反應時間為120min，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為90min。結(jié)合SEM圖與粒度分析軟件進行粒徑分析。

圖3 不同陳化時間條件下制備的CeO2的SEM照片

一般來 說，陳化有兩種過程［13］：一種是Ostwald陳化，是指溶液體系中固、液兩相混合一段時間后達到平衡時系統(tǒng)會自動向總界面能趨于最小發(fā)展，最后的結(jié)果是小顆粒因具有較高界面能會慢慢溶解，大顆粒不斷變大，顆粒分布最終趨向均勻，即沉淀顆粒自動長大、小顆粒不斷溶解的一個自發(fā)過程；另一種陳化是相轉(zhuǎn)變，指初始沉淀物由介穩(wěn)態(tài)相轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)品的過程。

從圖3看出：隨陳化時間延長，生成的CeO2粉體中球形顆粒明顯增多；當陳化3h時，所制備的CeO2平均粒徑為0．25μm，大小相差不大，細小晶粒凝聚成1～3μm的葡萄狀類球形。

2．3 3種加熱模式下均相沉淀法制備的氧化鈰的形貌比較

在CeCl3溶液濃度為0．3mol／L、碳酸氫銨質(zhì)量濃度為108g／L、反應溫度為85℃條件下，反應2h，生成沉淀后過濾，對固體沉淀物先用去離子水洗2次，再用無水乙醇洗2次，干燥后在600℃下焙燒60min，制得超細氧化鈰粉體。加熱模式對氧化鈰粉體形貌的影響如圖4所示。

圖4 3種加熱模式下制備的CeO2的SEM照片

由圖4看出，不同加熱模式下制備的CeO2形貌和粒度分布有明顯不同：常規(guī)水浴加熱制備的氧化鈰有片狀、顆粒狀等，形狀不規(guī)則，團聚嚴重，顆粒大且粒度分布寬；單一微波加熱所制備的CeO2顆粒粒徑小，形狀稍規(guī)則，分散性較好；微波及超聲波協(xié)同作用所制備的CeO2晶形更規(guī)整，粒徑更小，平均粒徑約為0．2μm，且分散均勻。常規(guī)水浴加熱是外加熱，熱量積聚在物質(zhì)表面，逐漸傳遞至物質(zhì)內(nèi)部，晶體形成和長大的環(huán)境不相同，最終的產(chǎn)物顆粒大小不一，而且容易團聚；微波加熱為內(nèi)加熱，物質(zhì)內(nèi)外同時受熱，整個體系溫度場均勻，晶粒成核與長大環(huán)境相同，最終產(chǎn)物顆粒分布均勻，大小相近；超聲波的空化作用使形成的大量空泡破滅產(chǎn)生強大的沖擊波，一方面對顆粒表面的吸附起破壞作用，另一方面會使氫鍵等化學結(jié)合力斷裂，顆粒間分散。

2．4 氧化鈰粉體的熱分析

如圖5所示：氧化鈰粉體的DTA曲線在90℃以前沒有失重現(xiàn)象；在95～110℃之間出現(xiàn)一吸熱峰，失重率為7．2%，峰值溫度為101℃，這是粉體失去結(jié)晶水引起的。TG曲線上，273．3℃時，粉體總失重率為21．7%，而Ce2（CO3）3轉(zhuǎn)變?yōu)镃eO2的理論失重率為25．2%，說明該階段Ce2（CO3）3已經(jīng)開始分解形成CeO2。所得前驅(qū)體在干燥過程中可能已有少量分解致使失重率與理論失重率不一致；所得前驅(qū)體烘干后顏色稍微變黃，說明鈰已經(jīng)有部分發(fā)生氧化，在干燥過程中樣品也發(fā)生了部分分解；當溫度升至514℃時，TG曲線為水平線，質(zhì)量無變化，說明粉體分解過程基本結(jié)束，即樣品基本分解完全。

圖5 氧化鈰粉體的差熱-失重曲線

3 結(jié)論

用碳酸氫銨作沉淀劑，在微波及超聲波協(xié)同作用下可制備形狀規(guī)則、粒徑分布均勻、分散性較好的超細氧化鈰粉體。超聲波功率對氧化鈰粉體的分散性影響較大：功率太小則氧化鈰會聚集生長，而功率太大不利于形成完整規(guī)則的顆粒。最佳超聲波功率為1 200W。與常規(guī)加熱方式相比，單一微波加熱及微波-超聲波協(xié)同作用所制備的氧化鈰粉體更規(guī)則，粒徑更均勻、更細，分散性更好。

陳化時間對氧化鈰粉體的最終形貌有重要影響，陳化時間過長，則細小顆粒有凝聚成葡萄狀類球形趨勢。較短陳化時間條件下可得到平均粒徑為0．2μm左右的超細氧化鈰粉體。

［1］柳召剛，李梅，史振學，等．碳酸鹽沉淀法制備超細氧化鈰的研究［J］．稀土，2010，31（6）：27-31．

［2］李艷花，傅毛生，危亮華，等．直接沉淀法制備納米氧化鈰及其拋光晶片的性能與影響因素［J］．中國稀土學報，2010，28（3）：316-321．

［3］董相廷，麥世堅，張偉，等．脂酸凝膠法制備CeO2納米粉體［J］．材料科學與工程，2001，19（1）：99-101．

［4］辜子英，李永繡，胡平貴，等．濕固相機械化學反應法改性制備復合超細氧化鈰［J］．稀土，2005，26（3）：14-18．

［5］佟志芳，畢詩文，楊毅宏．微波加熱在冶金領(lǐng)域中的應用［J］．材料與冶金學報，2004，3（2）：117-120．

［6］歐陽成，熊衛(wèi)江，李洪超，等．微波-超聲波聯(lián)合輔助下活性氧化鋅的制備與表征［J］．有色金屬科學與工程，2011，2（1）：47-50．

［7］馮建華，蘭新哲，宋永輝．微波輔助技術(shù)在濕法冶金中的應用［J］．濕法冶金，2008，27（4）：211-215．

［8］梁禮渭，李秋玲，曾清全，等．微波加熱制取超細ZnO粉體試驗研究［J］．濕法冶金，2011，30（1）：24-26．

［9］熊衛(wèi)江，曾清全，梁禮渭．微波在冶金中的應用研究［J］．世界有色金屬冶金，2010（2）：51-53．

［10］張斌，陳啟元．超聲波在濕法冶金中的應用進展［J］．濕法冶金，2001，20（3）：113-115．

［11］甘雪萍，戴曦，張傳福．超聲空化及其在電化學中的應用［J］．四川有色金屬，2001（3）：24-27．

［12］宋寧．超聲-微波化學共沉淀法制備ITO和CIO納米粉體的研究［D］．昆明：昆明理工大學，2007．

［13］吳玲．液相沉淀-熱分解還原法制備超細鐵粉［D］．長沙：中南大學，2009．