非接觸熱解析封閉式低溫等離子體電離源質譜法快速分析3種農藥殘留

蘇明揚+侯可勇+黃澤健+江游+陳文東+陳平

摘 要 利用低溫等離子體電離源微型離子阱質譜建立了一種常壓離子化質譜直接、快速、定量分析農藥殘留的新方法。低溫等離子體電離源與質譜進樣口處于封閉金屬腔體內部，在負離子探測模式下，將樣品放置于低溫等離子體電離源前的采樣平臺上，利用鹵素燈快速無接觸熱解析樣品。結果表明，封閉離子源更具優勢，通過對加熱時間、輔助氣流流量等條件的優化，實現了對3種農藥在0.5～10 mg/L范圍內的定量分析，相對標準偏差控制在11%左右，5 s內的樣品檢出限均在pg量級。該檢測方法無需樣品前處理，樣品可直接檢測，分析時間快，有望廣泛應用于有機和綠色果蔬中農藥殘留的快速檢測。

關鍵詞 低溫等離子體； 農藥殘留； 微型離子阱質譜

1 引 言

農藥用以提高農作物產量與質量，在現代農業生產中具有至關重要的作用。但農藥的不規范使用，同樣會造成農副產品、水體、土壤中農藥殘留含量超標。殘留的農藥可通過食物鏈富集在人體內，長期食用和飲用農藥殘留含量超標的食品和飲品會對人的健康造成損害，甚至導致死亡。

農藥殘留檢測方式包括液相色譜[1]、液相色譜 串聯質譜[2]、氣相色譜[3]、氣相色譜 質譜[4]等。色譜與質譜或串聯質譜聯用具有準確、靈敏等特點。但復雜的前處理、檢測所需時間長等因素，限制了其在農藥殘留的快速檢測的應用。

近年發展起來的常壓離子化質譜技術能夠在無需樣品前處理的條件下，直接對大多數化合物進行分析，具有快速、高效、靈敏等特點[5，6]。常壓離子化電離源包括電噴霧解析電離（Desorption electrospray ionization，DESI）[7，8]，介質阻擋放電電離（Dielectric barrier discharge ionization，DBDI）[9]，實時在線分析（Direct analysis in real time，DART）[10]，低溫等離子體（Low temperature plasma，LTP）[11]等，通過不同的原理衍生出來的各種常壓離子化電離源已多達30多種[12]，并且部分電離源已成功應用于農藥快速檢測方面[13]。 LTP是通過在絕緣介質的外壁施加射頻電場，在絕緣介質內的放電氣體被電離形成等離子體，將等離子體氣體直接噴射到樣品上，即可實現樣品電離。由于其結構簡單，操作容易等特點而受到廣泛關注，LTP電離源質譜已成功應用于炸藥[14～16]、農藥[17， 18]、食品安全[19]、毒品[20]等方面，可對痕量及復雜基質中樣品進行檢測。但是在大氣壓環境下的電離方式，受周圍環境如濕度、溫度的影響較大，信號強度相對標準偏差（RSD）在10%～30%之間，定量分析的準確度難以令人滿意[18]。LTP對小分子揮發性化合物具有很高的靈敏度，對于揮發性差的化合物分析往往借助于熱解析提高靈敏度。但是傳統的加熱方式是將分析樣品放置于加熱板上進行加熱。這種加熱方式對于液體樣品比較適合，但是不適宜于具有一定形狀的樣品。本研究將電離源與質譜接口封閉于金屬腔體內，以壓縮空氣吹掃電離源，利用鹵素燈光照無接觸式熱解析樣品，提高了裝置的定量分析能力與信號強度，并在最優實驗條件下測定了實際樣品。

2 實驗部分

2.1 試劑與樣品

樂果、百菌清、馬拉硫磷農藥標準品由中國農業大學農藥分析實驗室提供，3種農藥的基本數據見表1。甲醇（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；實驗用蘋果和番茄購自當地超市。

2.2 儀器和原理

低溫等離子體電離源是介質阻擋放電的一種，本實驗使用外徑6 mm、內徑4 mm的石英玻璃管作為放電介質，放電氣體為He氣，放電氣體在石英玻璃管內流動，通過浮子流量計控制流量為0.1 L/min。 在石英管外部固定金屬圓筒電極（外徑6.3 mm、內徑6.1 mm），在金屬圓筒電極上施加高壓射頻電場，射頻電壓Vp p為1.4 kV，頻率25 kHz，在石英管內部的軸心有接地的金屬毛細管電極（外徑1.57 mm），高壓射頻電源通過石英管對地電極介質阻擋放電，激發He氣，形成低溫等離子體轟擊樣品，進而產生樣品離子。將低溫等離子體放電管與質譜進樣口封閉于一金屬腔體（7.0 cm×6.0 cm ×5.8 cm）內部，在封閉腔體上方采用玻璃片（厚度1.1 mm）密封用以透光。在封閉腔體左下方通過浮子流量計通入1.0 L/min的壓縮空氣，實時保持封閉腔體中的濕度，在封閉腔體右上方有氣體出口，用于排除壓縮空氣。封閉腔體中間位置設置樣品進樣臺，樣品通過進樣布或者進樣玻片放置于進樣臺上。LTP放電石英玻璃管氣體出口在樣品上方2 mm， 以45°對吹樣品，質譜進樣毛細管高于進樣布或者進樣玻片1 mm， 與LTP放電石英玻璃管處于同一平面，呈135°，正對吹掃樣品。

LCB 50鹵素燈（日本英富麗有限公司）置于樣品上方40 mm處，鹵素燈光透過封閉腔體上的密封玻璃片照射到樣品上，通過加熱提高樣品的蒸汽壓從而提高樣品信號強度。

實驗采用的是實驗室自主搭建的微型矩型離子阱質譜儀，儀器結構圖見文獻＼[16]。微型矩型離子阱質譜包括非連續大氣壓進樣接口（Discontinuous atmospheric pressure interface，DAPI），離子聚焦透鏡、矩型離子阱質量分析器（Rectilinear ion trap，RIT），以及真空系統4部分，質譜系統尺寸為38 cm×34 cm ×26 cm。DAPI采用脈沖閥控制離子進樣，真空系統采用80 L/s渦輪分子泵以及15 L/min膜片泵維持， 質量分析器中氣壓在離子不進樣時維持1.0 mPa。矩型離子阱質量分析器由4片矩形電極組成，根據文獻＼[21]的尺寸加工而成。大氣壓下LTP離子源電離樣品產生離子，開啟DAPI樣品離子瞬間被氣流引入進樣金屬毛細管中，腔體中氣壓瞬間升高，樣品離子經透鏡聚焦，進入RIT，當氣壓低于0.01 Pa后，通過掃描射頻電壓，不同質荷比的離子彈出離子阱，通過電子倍增器放大后檢測信號。

2.3 實驗方法

2.3.1 農藥標準溶液配制與檢測 準確稱取農藥標準品，用甲醇做溶劑，配制1000 mg/L農藥標準儲備液。采用逐級稀釋，得到0.5～10 mg/L標準溶液。取各濃度標準溶液1 μL，滴于干凈載玻片上，在室溫下，待溶劑揮發完全，加熱載玻片采集信號。

2.3.2 實際樣品農藥殘留檢測 取新鮮蘋果將1 μL 4 mg/L農藥標準溶液滴于1 cm2 蘋果表皮上，待溶劑揮發完全，采用聚四氟乙烯采樣布擦拭蘋果表皮后，置于檢測區。分別檢測得到果皮空白質譜圖與具有農藥殘留的果皮質譜圖。

將新鮮番茄壓榨后，制得含有4 mg/L農藥的番茄汁，模擬具有農藥殘留的樣品。分別檢測得到番茄汁上層清液質譜圖與具有農藥殘留的上層清液質譜圖。

3 結果與討論

3.1 封閉環境與敞開環境對信號穩定性的影響

通過將低溫等離子體電離源與質譜接口封閉于金屬腔體內部，輔助通入固定流量壓縮空氣氣流，在一定程度上控制了電離環境，避免了將整個電離環境直接暴露于大氣壓下，受到周圍環境中空氣濕度、擾流等干擾，更利于定量分析。取4 ng百菌清樣品，在空氣流量為1 L/min，加熱3 s的條件下，平行測定10組樣品（圖1），圖1a是將電離源與質譜接口置于敞開環境下所得數據；圖1b是將電離源與質譜接口封閉于金屬腔體內所得數據。從數據精密度（以RSD計）可得到敞開環境下RSD值為34%，而封閉環境RSD值為14%，表明封閉條件更利于定量分析。

3.2 封閉腔體內空氣流量對信號穩定性的影響

通過改變封閉腔體內空氣流量，觀察空氣流量對信號穩定性的影響。將2 ng百菌清樣品置于檢測區，空氣流量從0.4 L/min升高到1.4 L/min，在加熱時間為3 s的條件下，平行測定7組樣品。如圖2所示， 圖2 空氣流量對信號穩定性的影響

Fig.2 Effect of air flow rate on signal stability of 2 ng chlorothalonil所得7組樣品信號強度RSD值在1.0 L/min的條件下最低，穩定性最好。同時從所得數據表明，在封閉環境下信號穩定性皆優于敞開環境。故本實驗空氣流量選擇1.0 L/min。

3.3 非接觸熱解析對樣品信號強度的影響

3種農藥的質譜圖如圖3所示，其中百菌清因在溶液中易降解成為M1（4 羥基 2，5，6 三氯間苯二腈）和M2（1，3 二氯 間苯二腈），故質譜峰為降解物的離子峰＼[M1-H]

而被檢測。在室溫下，因農藥樣品飽和蒸氣壓較低，所得樣品信號強度較低，當采取鹵素燈加熱3 s（約120 ℃）后，其中百菌清、樂果、馬拉硫磷信號強度分別提高51， 56和35倍。

3.4 加熱時間對信號穩定性的影響

通過調節鹵素加熱燈加熱時間，觀測加熱時間對信號強度和穩定性的影響。將2 ng百菌清樣品置于檢測區，加熱時間在1～6 s之間變化，在同一加熱時間下平行測定7組樣品。如圖4所示，加熱1～3 s，信號強度大幅提高。是因為隨著加熱時間延長，樣品表面溫度迅速升高，從而使得樣品蒸汽含量增大。加熱3～4 s，樣品信號強度最高，所得信號RSD值約10%。但超過4 s后，加熱時間過長，樣品揮發擴散進入周圍的氣流中，被帶走部分，從而信號強度降低。

3.5 農藥樣品定量分析

在輔助空氣氣流1.0 L/min，加熱時間3～4 s的實驗條件下，對3種農藥的質譜峰強度與樣品濃度做分析。 圖4 2 ng百菌清在空氣流量為1 L/min條件下，加熱時間對信號強度（a）和相對標準偏差（b）的影響

Fig.4 Effect of heating time on ion intensities （a） and RSD （b） of 2 ng chlorothalonil within 1 L/min air atmo sphere所得線性關系良好，檢出限（S/N=3）較低，方法精密度較高（表2）。

3.6 實際樣品農藥殘留檢測

利用所建立的實驗平臺研究水果中的農藥殘留。在輔助空氣氣流1.0 L/min，加熱3～4 s的實驗條件下采集信號。圖5a和5c分別為蘋果表皮與番茄汁上清液空白質譜圖，其中在蘋果表皮在m/z242處，番茄汁上清液在m/z240， 241處出現較強譜峰；圖5b為在1 cm2蘋果表皮上滴加1 μL 4 mg/L百菌清標準液，溶劑揮發完全后，采用聚四氟乙烯采樣布擦拭蘋果表皮后，測得質譜圖，百菌清農藥的特征峰，如m/z241， 243， 247等均可清晰檢出；圖5d為在番茄汁上清液中添加3種農藥制得4 mg/L混合樣品，取4 ng樣品，測得質譜圖，包括3種農藥特征峰m/z157， 214， 241， 243等，表明4 ng樣品均可清晰檢出。

圖5 蘋果表皮空白（a）與擦拭含有4 ng百菌清農藥殘留的蘋果表皮質譜圖（b）；番茄汁空白（c）與含有3種農藥混合物（4 ng）農藥殘留番茄汁質譜圖（d）

Fig.5 Mass spectra of （a） blank of apple peel and （b） spiked with 4 ng chlorothalonil；（c） blank of tomato sauce and （d） spiked with 4 ng three kinds of pesticides

4 結 論

采用將低溫等離子體電離源與質譜接口半封閉于金屬腔體內的方式，通過控制加熱時間與空氣流量等條件，實現了快速、定量分析農藥殘留。本方法靈敏度高，檢測速度快，檢出限為pg量級。單個樣品檢測時間可在5 s內完成，有望用于有機食品，綠色食品的快速檢測，具有較強的實用價值。

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