一起硫化氫應力腐蝕導致的爆炸事故

中國化學品安全協會

吉林省松原石油化工股份有限公司（簡稱“松原石化”）始建于1970年。40多年來幾經擴能和技術改造，將原來2萬t/a簡單再生產的燃料型企業建成原油加工能力50萬t/a的化工燃料型企業。

2011年11月6日23時55分許，松原石化位于氣體分餾裝置冷換框架一層平臺最北側的脫乙烷塔頂回流罐，突然發生爆炸，罐體西側封頭母材在焊縫附近不規則斷裂，導致封頭85%的部分從安裝地點沿西北方向飛出190 m，落至成品油泵房磚砌圍墻處，圍墻被砸倒約4 m2，碰撞產生的沖擊波將泵房所有玻璃擊碎。其余罐體連同鞍座支架在巨大的反作用力作用下，掙斷與平臺的焊接，向東飛行80 m，從二套催化裂化裝置操作室及循環水泵房房頂掠過，將操作室頂棚和部分墻體刮塌，將循環水泵房東側管帶處房頂砸塌5 m2左右。罐體爆炸后，罐內介質（乙烷與丙烷的液態混合物）四處噴濺、氣化，并在空氣中擴散、彌漫，與空氣中的氧氣充分混合達到爆炸極限，間隔12s后，遇明火發生閃爆。

經過事故損失情況統計，此次爆炸事故造成4人死亡，1人重傷，6人輕傷，直接經濟損失869萬元。

事故直接原因

事故發生后，調查組在原始記錄、現場勘查資料、調查問詢情況的基礎上，進行了一系列理論計算、分析論證。通過分布式控制系統數據，排除了此次事故是由操作因素導致爆炸的可能性;通過現場監控錄像等，排除了因介質大量泄漏發生火災引發爆炸的可能性;該罐未從焊縫處開裂，排除了焊接質量問題導致爆炸的可能性;通過強度核算，排除了罐體封頭厚度不夠原因造成爆炸的可能性;通過鋼材質量報告單，排除了母材原始成份超標導致爆炸的可能性;從色譜分析臺賬看出，介質中硫化氫含量時有超標，從斷口上觀察，裂紋擴展區斷口平齊，是典型的應力開裂裂紋，另外，裂口與主應力方向垂直。

綜合上述分析得出結論，事故的直接原因是因硫化氫應力腐蝕導致回流罐破裂引起。具體講，是由于硫化氫應力腐蝕造成回流罐筒體封頭產生微裂紋，微裂紋不斷擴展，致使罐體封頭在焊縫附近熱影響區發生微小破裂，導致介質小量泄漏，10 min內罐內壓力下降了0.037 MPa，隨著微小裂口的發展增大，使罐體封頭強度急劇減弱，在23時55分，罐體封頭突然整體斷裂，首先發生物理爆炸，罐內3t介質全部外泄，迅速揮發，變成氣體與空氣混合達到爆炸極限，12s后遇明火發生閃爆（物理爆炸）。

硫化氫應力腐蝕理論分析

該公司氣體分餾裝置在2004年11月建成投產后，沒有有效的脫硫手段，一套催化裂化裝置與二套催化裂化裝置所產生的液態烴只配套有堿洗系統，脫硫效果一直不佳，直至2009年末，20萬t/a脫硫醇裝置才建成投入使用。從化驗分析報告單看出，2009年末之前，硫化氫含量時有超標現象（經常超過10ppm[ppm為1×10-6]以上，甚至達到1 500ppm）。

從理論上分析，液態烴在含有微量水的情況下，可溶解于水，形成濕環境，發生電離反應，使水呈弱酸性。硫化氫在水中電離出氫離子，在0℃～65℃溫度范圍內，生成氫氣。原子半徑極小的氫原子在壓力作用下滲入鋼的晶格內部，并融入晶界間，融入晶格中的氫有很強的游離性，在一定條件下將導致材料的脆化（氫脆）和氫致開裂（管材在含硫化氫等酸性環境中，因腐蝕產生的氫侵入鋼內而產生的裂紋稱為為氫致開裂），在晶格等處形成很大的應力集中，超過晶界處強度后生成微裂紋，并隨運行時間的延長，逐步擴展。

2011年11月9日，吉林油田公司特種設備檢測中心對事故罐封頭進行了超聲波測厚檢測，檢測發現大量分層現象;松原市質量技術監督局對該罐封頭及筒體進行了超聲波測厚檢測，也證實了這一點，并且測出分層傾角最大為10.2°，初步判定封頭測點處存在分層;同時，事故調查組從封頭上取樣0.04 m2進行微觀金相試驗，進一步證實存有大量分層現象，從金相分析看，不排除母材有原始分層現象，金屬分層現象是硫化氫應力腐蝕的重要影響因素。

由于氫原子在應力梯度的驅使下，向微裂紋尖端的三向拉應力區集中，使晶體點陣中的位錯被氫原子“釘扎”，鋼的塑性降低，當內壓所致的拉應力和裂紋尖端的氫濃度達到某一臨界值時，微裂紋擴展，擴展后的裂紋尖端某處氫再次聚集，裂紋再擴展，這樣最終導致破裂，這種現象稱之為硫化氫應力腐蝕開裂。

硫化氫應力腐蝕屬于延遲破壞，可在幾小時、幾天、幾周、數月或幾年后發生，但無論破壞發生遲早，壓力容器表面無任何破損痕跡，往往事先均無明顯預兆。

事故間接原因

此外，事故調查組還查明了此次事故的間接原因。該公司2004年建成投產的4萬t/a氣體分餾裝置，屬抄襲沈陽新民蠟化廠同類裝置設計文件;該裝置2007年12萬t/a擴容設計過程中，屬抄襲原前郭煉油廠12萬t/a氣體分餾裝置設計文件，部分主要設備委托清華大學北京澤華化學工程有限公司進行核算，由于是非正規、整體設計，兩次設計均未考慮到硫化氫腐蝕因素，沒有設計配套的脫硫設施，致使2009年末之前所生產的液態烴長期無有效的、相應的、可控的脫硫手段，導致催化液態烴H2S含量時有超標現象。

該裝置2004年建設過程中，所有壓力容器均屬利用抄襲圖樣私自委托制造，產品出廠后無合格證、質量證明書和銘牌等技術文件及資料，嚴重違反了GB150—1998《鋼制壓力容器》的規定。制造質量問題，在焊接壓力容器中，?？赡茈[藏有缺陷，這些缺陷在適當的條件下，如硫化氫應力腐蝕情況下，會使容器加劇破壞。

該裝置建設過程中，屬企業自行施工安裝，該企業無安裝資質，發生爆炸的回流罐鞍座下鋼結構支架與平臺焊接不牢固，致使支架掙脫與平臺的焊接隨同罐體飛出，刮塌操作室屋頂，砸塌循環水泵房屋頂。

反思與建議

松原石油化工股份有限公司“11·6”事故，突出暴露了企業安全生產主體責任落實不夠，安全基礎建設薄弱，安全生產法規、規程在企業中沒有得到很好落實等問題。企業自1970年建廠以來，基本保持了生產安全運行，但是在2007年11月8日和2008年11月17日相繼發生生產安全事故，平穩運行3年后又發生傷亡事故，說明企業存在著“重發展，輕安全”的麻痹思想，急需提高安全管理水平。

企業應修訂、完善安全生產責任制，明確職責，落實責任，真正建立起企業安全管理的有效機制，嚴格安全管理，規范安全操作規程，提高人員的安全技能。應嚴格按照操作規程及停工方案安全平穩停車、退料、掃線，達到檢維修條件。

此外，企業還應加強安全管理人員、特種作業人員和從業人員的安全教育和培訓工作，特別是加強對要害崗位操作人員安全培訓，提高員工的風險辨識和應急處置能力，提升全員安全生產意識。加強工藝紀律，完善設備管理制度，按規定嚴格各種物料質量標準檢測檢驗。重新修訂、完善事故應急救援預案，并定期開展演練活動，提高預案的科學性和可操作性。

編輯 ? 韓 穎endprint