CdS量子點修飾電極在測定H2O2中的應用

羅少華 彭金云

(1.廣西工業職業技術學院石油與化學工程系,廣西南寧 530001;2.廣西民族師范學院化學與生物工程系,廣西崇左 532200)

CdS量子點修飾電極在測定H2O2中的應用

羅少華＊1彭金云2

(1.廣西工業職業技術學院石油與化學工程系,廣西南寧 530001;2.廣西民族師范學院化學與生物工程系,廣西崇左 532200)

研究表明被測物H2O2的濃度一定時,用電流-時間曲線,CdS量子點(CdS QDs)修飾電極在光照時與不被光照時電流大小有明顯的差異。CdS QDs修飾電極在光照條件下有明顯的促進電流增大作用,并且容易受到pH的影響,在pH=4最有利于增大電流。pH=4時被檢測物H2O2濃度在3×10-7到4×10-6成很好的線性關系,可用于H2O2低濃度的檢測。

CdS量子點 電流-時間曲線 修飾電極 雙氧水 光電化學

半導體量子點特別是含有Cd的量子點由于其具有強的發光[1-2],如CdS量子點(CdSQDs)尺寸比較小,其載流子的能量是量子化的,因此可以產生有些其他材料不具有的物理和化學性質,如光電性能等[3],此外量子點的尺寸標記可作為一種新的熒光標記方法[4],特別是半導體量子點光電性能可以應用到一些物質的檢測甚至用于細胞的檢測,據報道CdSQDs修飾電極光電響應可以檢測細胞的數量[5]。近年來,食品級雙氧水在食品生產和加工過程中被廣泛使用,而GB2760《食品添加劑使用衛生標準》及其系列修訂版本也沒有規定普通食品中殘留雙氧水的殘留量[6]。而本文是基于CdSQDs修飾玻碳電極為基礎建立新的方法來測定醫用雙氧水濃度。

1 實驗部分

1.1 儀器

CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司),傳統的三電極體系：以CdSQDs修飾的玻碳電

極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,對電極為鉑絲電極;PHS-3C型實驗室pH計(上海今邁儀器儀表有限公司);自制的光電響應裝置,在長方體的木箱里安裝一個紫外燈36W(廣東中山市古鎮好豐光照明電器廠)作為響應和檢測的光源并在燈的正上方鉆一個直徑為1.2cm的小孔,可以讓紫外光照射到工作電極。

1.2 藥品和試劑

CdCl2·2.5H2O(國藥集團化學試劑有限公司),Na2S·9H2O(西隴化工股份有限公司),硫代乙醇酸(上海晶純試劑有限公司),磷酸(廣東光華科技股份有限公司),磷酸氫二鈉(汕頭市化學試劑廠),磷酸二氫鈉(廣州化學試劑廠),冰乙酸、30%過氧化氫、NaOH均為成都市科龍化工試劑廠產品,以上藥品均為分析純,實驗所用的水均為去離子水,過氧化氫溶液(3%廣東南國藥業有限公司)。

1.3 CdSQDs的制備

TGA-硫化鎘量子點在水溶液中的合成使用改進的過程[7],取1.043mL的硫代乙醇酸(TGA)于50mL的容量瓶中定容得0.3mol/L的硫代乙醇酸(TGA)溶液;稱取0.0457gCdCl2·2.5H2O溶解定溶于100mL的容量瓶得0.002mol/LCdCl2溶液;稱量0.0961gNa2S·9H2O溶解定容于100mL的容量瓶得0.004mol/L的Na2S溶液。稱量0.4gNaOH溶解配制成0.1mol/L的NaOH溶液;取1.5mL硫代乙醇酸(TGA)于250ml的圓底燒瓶,加入80mL的CdCl2溶液搖勻然后慢慢滴加少量的NaOH溶液并搖勻直至溶液變澄清,這是由于不同的解離程度羧酸和巰基組在不同的pH值,導致Cd-硫代復合結構不同的形成[8-9],并調節混合液的p H大約為8。接下來通入高純氮氣20min之后在氮氣的保護下,加入20mL的Na2S溶液反應20min之后,停止通氮氣靜置30min,所制得的就是水溶性CdSQDs[10],把所制得的量子點溶液放在4℃的冰箱內避光低溫保存備用。

1.4 0.5%殼聚糖的制備

稱取0.005g殼聚糖于1mL的塑料管中加入少量冰醋酸再加水定容到1mL,室溫下保存備用。

1.5 樣品的配制

醫用雙氧水購自本地藥店,用移液槍取28.5μL樣品于250mL容量瓶中然后定容到250mL放在4℃的冰箱內保存備用。

1.6 CdSQDs修飾電極

取0.5mLCdSQDs于1mL的離心管中再加入0.5mL的殼聚糖溶液,然后超聲15min使其混合均勻。裸玻碳電極(GCE)有效直徑為3mm,依次用0.2μm、0.02μm氧化鋁粉溶液和麂皮拋光至如鏡面,然后依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗3min,再自然晾干。待GCE在室溫下晾干后,用微量進樣器取5uL,所得的混合液均勻的涂布在穩定的玻碳電極上,在室溫下自然晾干備用。

1.7 實驗方法

配制0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液,取10mL于25×40mm的小燒杯中作為定電極的底液,以CdSQDs修飾玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對電極,用電流-時間曲線掃描每隔20s通電光照工作電極一次直至電極穩定為止,然后用微量進樣器向小燒杯中的加入少量的被測物H2O2把小燒杯放在自制的光電裝置的小孔上使通電時光照射到工作電極上,用電流-時間曲線掃描每隔20s通電光照工作電極一次,比較通電時和不通電時電流(IP)的大小。實驗全部操作都是在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 CdSQDs在修飾電極上電化學行為

電流-時間曲線研究CdSQDs修飾電極(CdSQDs/GCE)的電化學行為,在空白的0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液中,CdSQDs/GCE與GCE的對比并無明顯的光電流,在0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液中,加入少量的H2O2的濃度為1×10-7mol/L溶液時,CdSQDs/GCE的光電流比GCE的光電流大8.5×10-8A。

2.2 pH的影響

在H2O2的濃度不變的條件下,改變不同NaH2PO4與Na2HPO4不同的配比從而得到不同的pH。配制一系列不同PH從3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8的PH緩沖溶液。不同的pH與光電流的關系如下：當pH≦3時基本上沒有明顯電流變化,由于酸度較小時修飾電極上的修飾物不穩定容易脫落而不穩定,同時大量H+的存在對被測物也有很大的干擾;當pH≧8時可能是被測物使H2O2不穩定,同時大量OH-離子存在也可能會對修飾電極和被測物有較大的影響,所以當pH≧8或者≦3時,沒有明顯的光電流。pH從3到4開始光電流先是增大,pH從4到4.5時光電流下降,然后從4.5到5增大,5到6光電流減小,6到7光電流逐漸增大,7到8光電流逐漸減小。結果表明,在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中H2O2的光電流最大。為使H2O2在玻碳電極上具有良好的電化學行為,本實驗選擇在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中進行。

圖1 CdS QDs/GCE與GCE的電化學阻抗譜圖

圖2 H2O2在CdS QDs/GCE上光電響應的光電流與其濃度的線性關系

表1 其他共存物質對被測物的影響

表2 樣品中H2O2的分析結果

2.3 電化學阻抗譜分析

CdSQDs/GCE與(GCE)的電化學阻抗譜如圖1所示,圖中的曲線由半圓形和一條傾斜曲線組成,高頻區和中頻區的半圓形是電荷傳遞阻抗,而它是反映了活化過程的特征,低頻區的斜線則是反映了傳質過程的特征。比較圖1中的CdSQDs/GCE與GCE的阻抗曲線可以發現,GC E的阻抗曲線圓弧的半徑很大,具有很高的阻抗而CdSQDs/GCE的阻抗曲線圓弧的半徑較小,也就是CdSQDs修飾GCE之后阻抗減小,說明CdSQDs/GCE電極已被活化,傳遞電子能力較好。

2.4 線性

在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中進行,用電流-時間曲線測定,不同濃度的H2O2溶液對應的光電

流的大小,電流-時間曲線測定,不同濃度的H2O2溶液對應的光電流的大小,濃度從小至大,0.3μmol/L,0.5μmol/L,0.6μ mol/L,0.7μmol/L,0.9μmol/L,2μmol/L,4μmol/L,如圖2所示a為雙氧水的濃度為4μmol/L時光的響應光電流為2.48×10-8A;b為雙氧水的濃度為0.3μmol/L時光的響應光電流為1.24×10-8A;c為雙氧水的濃度為0.7μmol/L時光的響應光電流為1.27×10-8A;d為雙氧水的濃度為0.5μmol/L時光的響應光電流為1.26×10-8A;e為雙氧水的濃度為0.9μmol/L時光的響應光電流為1.26×10-8A[11]。實驗表明,隨著H2O2濃度的增加,其光電流相也增大(圖2)。在3.0×10-7～4.0×10-6mol/L范圍內,光電響應光電流(I)與被測物H2O2濃度(C)呈現良好的線性關系(圖2),線性回歸方程為Ip=0.0035X+1E-8,相關系數R2=0.9923。

2.5 實驗干擾

在選定的最佳實驗條件下,分別考察了其它常見的共存物質對5×10-7mol/L的H2O2對光電流的影響。實驗結果見表1,結果說明用該方法測定H2O2,常見的共存物質對測定結果無明顯的影響。

3 樣品分析

將所建立的方法用于醫用雙氧水中H2O2的測定。將樣品加入到10mL的磷酸鹽緩沖溶液中,樣品中H2O2的濃度采用標準加入法獲得,具體測定結果如表2所示。樣品平行測定3次,其相對標準偏差等于2.58%結果小于5%。此外還考察了加標回收情況,測定的回收率在95%～100%之間,經換算樣品原濃度為0.912mol/L,其百分含量比為3.1%。以上數據可以說明,所建立的新方法具有較好的準確性和可操作性。

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羅少華,1977年,男,壯族,廣西德保縣,研究方向：化學分析。