球霰石型碳酸鈣的研究進展

雷云 （西北大學地質學系，陜西 西安710069）

1 生物礦化中的碳酸鈣

至今已知的生物體內礦物有60多種，含鈣礦物約占生物礦物總數的一半，其中碳酸鹽是最為廣泛利用的無機成分［1］，主要存在于無脊椎動物的鈣化組織（外骨骼）和各類結石（膽結石、尿結石）中。碳酸鈣有3種常見結晶形態：方解石、文石和球霰石（見圖1）［2］。方解石是碳酸鈣晶體最穩定的晶型，球霰石是最不穩定的，文石的穩定性介于兩者之間。在生物礦物中經常發現有文石和方解石的存在，而球霰石是極其少見的，主要是因為球霰石的鈣離子和碳酸根離子的結構組成中，碳酸根基團平面平行于C軸，不同于方解石的碳酸根基團平面垂直于C軸，因此球霰石相對于方解石具有相當松散的結構［3］（dcal＝2.710，dvat＝2.653g／cm），這就是球霰石的穩定性差在自然環境中容易轉化為文石和方解石的依據。

圖1 幾種碳酸鈣的形貌

2 實驗室中球霰石型碳酸鈣的研究

球霰石最初報道在某些腹足類貝殼修復組織中發現。自那時以來，球霰石一直被其他研究者在膽結石中發現，以及作為自然改造產品斜硅鈣石（Ca2SiO4）在水凝膠中的假象來研究。在這之前球霰石已經在實驗室合成，一些合成方法和球霰石各種顆粒形貌被作為一種沉積環境的作用而描述［3］。

2.1 球霰石的結構模型、晶體特征和性能

球霰石CaCO3（Vaterite Calcium Carbonate，V－CaCO3）是短期的氣候或生物礦化的產品。在自然界生物系統中含量雖高，但其結構仍然是未知的。通常球霰石是一個由納米尺寸的微晶球粒（10～50nm）組成的多晶球霰石，不同于方解石和文石形成良好的單晶體，這給研究球霰石的單晶特征帶來了重大的困難，因此，目前還不能對球霰石的晶體特征做出詳細和精確的描述。在早期的球霰石研究中，科學家們在球霰石X－射線衍射數據的基礎上導出了不同的球霰石的結構模型，并且展示了其球霰石的幾何晶胞，Lippmann和Gabrielli等人提出在球霰石的結構模型中，在不對稱單元中存在單獨的碳酸鹽（CO2－3）組；Wehrmeister等人和Behrens等人認為，Lippmann和Gabrielli等人所提出的模型與拉曼光譜不一致，他們指出2個或更多的CO2－3組存在不對稱單元上。雖然球霰石的結構模型不一定與所有的試驗結果完全一致，但是某些結構特征是普遍接受的：①Ca原子形成一個六角格；②所有的CO23－組沿六角軸；③每個單晶胞的配位單元的數量（Z）至少是12；④在球霰石的結構模型中，不對稱單位中只存在一個CO23－組的情況下不能解釋所觀察到的拉曼光譜。最近，Enrico［4］等人在前人的基礎上，基于分子動力學模擬和幾何優化計算方法，一個新的六角形對稱結構的球霰石結構模型被提出，即球霰石 ［010］和 ［103］最終模型（見圖2）。該結構包含目前在以前報道的模型和專門的解釋觀察到的所有功能，在拉曼光譜中是同型的高溫多晶型物。

球霰石在自然界很少見，實驗室中常以六方片狀或球狀聚集體形式存在，球霰石的溶度積常數（25℃）。球霰石的CO23－三角平面斜交于三次軸［5］。球霰石的特征衍射峰：25° （110），27° （112），33°（114），44°（300），50°（118）；紅外吸收峰：～872cm－1、～745cm－1。球霰石單分散性好，形體均一且不易聚集，具有較大的比表面積、較高的溶解性和分散性能以及較小的比重［6］，因而與文石和方解石相比，V－CaCO3可以有效地提高紙張的涂布性質和塑料、涂料、油墨、紙張等的填充性能，改善目標產品的物理性能、光澤度、流動性和印刷性能，并且在上述應用中其對粒徑控制的研究具有一定的意義［6］。

圖2 球霰石晶體結構

2.2 球霰石的實驗室合成

自然界常見的碳酸鈣晶型有方解石、文石和球霰石3種，在這些同素異構體中，只有2種熱力學穩定的結構－方解石和文石作為生物礦物沉淀析出，球霰石的熱力學不穩定，在溶液中或者高溫條件下容易轉變為文石或方解石。因此，實驗室合成的球霰石能夠保持較長時間的存在，一個方法是在溶液中添加某種無機離子或者有機質通過改變球霰石的空間離子結構，另一個方法是球霰石的生成不在溶液中或者是在低溫固態條件下合成。

目前許多科研小組開展了球霰石碳酸鈣的制備研究，如：氣－液混合法（氨擴散法，二氧化碳擴散法）［7－8］，單分子膜法（朗格繆爾單分子膜，自組裝單分子膜）［9－10］，利用合成分子（乙二醇，十二烷基苯磺酸鈉）［11－13］，從碳酸鈣豐富的組織中提取出的蛋白質以及細菌作為模板調控碳酸鈣的生長，獲得微球狀球霰石碳酸鈣［14］，以及通過使用植物合成球霰石［15］。

常見的球霰石的合成方法主要有以下6種：①將NH3通入CaCl2－Na2CO3鹽溶液中來制備球霰石。②利用室溫固態反應制備球霰石。③采用Ca（CH3COO）2和NaHCO3在乙二醇－水體系中合成制備球霰石。④采用氨基酸作為導向劑直接沉淀合成球霰石碳酸鈣。⑤采用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為模板，制備了球霰石型碳酸鈣。⑥采用蛋清蛋白模板法控制合成球霰石型碳酸鈣。

另外，在無機磷離子［16］、陰離子樹枝狀大分子［17］和多巴胺［18］等穩定劑作用下也可以制備得到球霰石型碳酸鈣。

2.3 球霰石型碳酸鈣的形成和穩定

球霰石碳酸鈣的穩定性正如傳統的觀點所認為的一樣，在水溶液中非常不穩定，會快速向熱力學上更穩定的結晶形式轉化。許多研究發現［19－21］，當鈣鹽和碳酸鹽溶液混合時，雖然最后得到的碳酸鈣沉淀是方解石或其他結晶形式的碳酸鈣，但是溶液中首先形成的是膠狀無定形碳酸鈣沉淀；然后迅速轉變成另外2種結晶相——球霰石和方解石［20－21］，最后是亞穩相球霰石向方解石轉變，也就是經過一個逐步轉化的過程，而不是像熱力學所期望的直接形成最穩定的結構。有學者認為，溶液中的鈣離子和碳酸根離子首先形成一種復合物 ［CaCO3］0，并且測定了復合物的形成常數。Wegner等［22］提出了液－液相分離的機理來解釋無定形碳酸鈣的形成。Hao Wei等［23］認為球霰石碳酸鈣的形成過程中可能同樣涉及液－液相分離的機理。在初始階段，均勻的無定形水合碳酸鈣首先形成于混合溶液中，然后自發分解為2個碳酸鈣相：一個是較低濃度碳酸鈣相，另一個則是較高濃度的碳酸鈣相。高濃度溶液中的碳酸鈣會不斷失去水分變成液滴。均勻的無定形碳酸鈣離子則會被水溶脹失去平衡變成沉積核。同時，由于無定形碳酸鈣的沉積核是足夠小以至于它們具有足夠大的表面能自發聚集成球形顆粒，形成球霰石碳酸鈣。

由于球霰石碳酸鈣的不穩定性導致了對它的相關研究工作的滯后。但是現在越來越多的研究發現，球霰石碳酸鈣并不像想像中的那么不穩定。徐旭榮［24］等報道溫度對無定形碳酸鈣的穩定性成反比作用，即溫度越低越穩定；然而，球霰石的形成可能需要較高的溫度條件并且溫度對于球霰石碳酸鈣則成正比作用，即溫度越高越穩定。如：QianY T等［12］采用溶劑熱法在100～150℃條件下制得球形球霰石碳酸鈣；Bo Yang和Zhaodong Nan［25］采用AOT（二回－2－乙基己基磺基琥珀酸鈉）作為模板在不同溫度條件下球霰石的合成試驗中得出球霰石的含量隨反應溫度的增加而增加這一結論，并且當溫度進一步升高到150℃時引起六邊形球霰石顆粒的形成。同時，添加劑也對球霰石型碳酸鈣的穩定性有很大的影響，在有特殊添加劑存在的條件下無定形碳酸鈣會發生相轉變生成亞穩相晶型球霰石［26－27］，并保持較長時間的球霰石相碳酸鈣。

Long Chena等［15］用番茄汁作為添加劑，采用碳酸銨分解產生的CO2方法，制備得到了球霰石型碳酸鈣微球（見圖3），這種球霰石型碳酸鈣顯示出了非常好的穩定性。Xiaoqiang Wang等［14］研究了卵清蛋白在碳酸鈣中的亞穩相球霰石的穩定作用，他們發現卵清蛋白的穩定作用是其上的羧酸酯結構能夠和碳酸鈣表面上的Ca2＋產生強烈的結合作用，防止球霰石從亞穩相的碳酸鈣通過溶解－再結晶過程形成穩定的方解石，從而保證了球霰石較長時間存在溶液環境中。陳銀霞等［28］以醋酸鈣和尿素為原料，乙醇一水為溶劑，添加羥基乙叉二膦酸（HEDP），采用低溫溶劑熱法制備出由納米粒子團聚而成的圓餅狀球霰石型碳酸鈣，他們研究發現HEDP的濃度較大或較小時都不利于球霰石的穩定，只有加入適量的HEDP，才能促使球霰石保持較長時間的存在。無機磷離子、樹枝狀大分子和表面活性也被發現對球霰石型碳酸鈣有穩定作用，延長了其在溶液中的壽命［16－17］。

圖3 含有的番茄提取物水溶液產生的碳酸鈣顆粒的SEM圖像

2.4 球霰石碳酸鈣的轉化

球霰石型碳酸鈣是熱力學上的不穩定相，在一定的條件下將轉化成為結晶態碳酸鈣。關于球霰石型碳酸鈣的轉化存在著2種途徑：一種是溶劑調節的溶解－再結晶；另一種是固相－固相直接轉化。

在碳酸鈣晶型的轉化過程中，無定形碳酸鈣（ACC）作為一個初始相出現，由碳酸鈣集群積累的ACC成核，含有許多水分子聚集體，所以它具有松散的內部結構，由于ACC是一個相當不穩定的階段，在碳酸鈣晶型之間其溶解度最高，通過直接溶液結構重建它迅速地轉變為球霰石，球霰石也處在中間和不穩定相，在中性至弱堿性的pH溶液中球霰石比方解石具有較高的溶解度，結果導致球霰石溶解而方解石成核生長。通過簡單的溶解和生長球霰石向方解石的相變，與之相對的就是ACC向球霰石的相變過程，這就是碳酸鈣的溶劑調節的溶解－再結晶過程。近些年來，隨著生物礦化在材料學中的不斷發展，科研工作者利用不同添加劑對碳酸鈣晶型的研究發現，有些添加劑能夠影響不同碳酸鈣晶型之間的轉化速率和方向，如 Vesna N?thig－Laslo和Ljerka Breěevié［29］研究認為Cd2＋可以阻斷球霰石的生長點，降低了球霰石向方解石的轉化速率，Cd2＋吸附在日益增長的球霰石晶體表面或納入球霰石結構，防止并放緩球霰石的生長；Yuki Sugiura等［30］研究證明低濃度PO4－是ACC向球霰石相變加速器（Ca／PO4－的摩爾比小于3000），在高濃度PO4－則轉換成了抑制劑，阻礙ACC向球霰石的相變；Apostolis Katsifaras和Nikos Spanos［31］研究認為極少量的無機磷酸根離子就能夠降低球霰石結晶速率；Kitamura發現，鎂抑制球霰石向方解石轉變，抑制方解石晶體生長。

在固相－固相直接轉化方面的國內外研究比較少，Addadi等在認為無定形碳酸鈣具有短程的結構有序，在結構上類似于將要轉化成的目標晶體，而且沒有發現結晶生長的前沿，所以他們認為在生物體內無定形態可能是通過固相－固相重排轉化成結晶態。2004年，Addadi研究組在Science上發表了有關海膽尖刺形成的奧秘。海膽的每一個具有光滑而彎曲表面的尖刺都是由一個方解石單晶組成，這些尖刺能夠伸展達數厘米。而實驗室中得到的方解石單晶通常是有6個晶面的菱形六面體結構。他們的研究結果認為尖刺的形成分成2步：第1步是無定形碳酸鈣沉積排列成尖刺的形狀；第2步是隨時間的推移，實現從無定形碳酸鈣－球霰石－方解石單晶的轉變。

2.5 球霰石型碳酸鈣的可塑性

球霰石碳酸鈣結構的分散性以及各向同性賦予了它具有彈性的結構和較好的可塑性，容易被塑造成各種形狀。特殊形貌的球霰石碳酸鈣具有不同的工業價值，如鎖鏈狀碳酸鈣因其空間立體結構可避免凝聚現象，具有良好的分散性應用在橡膠和塑料行業中；菊花狀、仿立方狀以及片狀碳酸鈣晶體已經廣泛應用于高附加值的無碳復寫紙、熱敏記錄紙、數碼印刷紙等信息用紙［32］；而空心球狀和多孔球狀碳酸鈣可分別用作造紙填料和橡膠填料，因此許多科研工作者對于特殊形貌的化學合成產生了一定的興趣，也利用不同的添加劑成功合成了許多不同形貌的球霰石碳酸鈣，如Pastero L等在瓊脂糖凝膠體系中，合成了單個或孿生的球粒狀方解石晶體［33］；Mann S課題組首次利用SDS／辛烷／Ca（HCO3）2微乳液合成了海綿狀球霰石［34］；Bulter M F等研究了黃原膠、K－菜膠、海藻酸鈉、LM膠等五種多糖對碳酸鈣的調控作用，并通過K－菜膠和LM膠成功誘導出空殼的碳酸鈣［35－36］；Pai R K 等利用poly（acrylamide－CO－acrylamido－2－methyl－l－propane sodium sulfonate－CO－vinyl alcohol）合成出空心的圓錐體碳酸鈣晶體等［37］；Rautaray D等人將真菌和放線菌懸放在CaCl2溶液中，分別得到了十字形的方解石和圓盤形的球霰石［38］；Wang R.Z.等［39］在沒有任何有機質的情況下，通過電沉積方法合成了管狀和杯狀的球霰石晶體。

3 球霰石碳酸鈣的研究展望

從前面的描述可以看到，球霰石碳酸鈣是一種亞穩定的碳酸鈣，在水中具有相對較大的溶解度，在一定的條件下，它將轉化成為結晶的碳酸鈣。相對于結晶態的碳酸鈣，球霰石碳酸鈣具有各向同性和可塑性的特點，容易被塑造成生物所需要的各種形狀，然后轉化為相應形狀的結晶碳酸鈣，這和自然界中所觀測到的生物礦物對應。過去的研究認為，雖然球霰石相會在溶液中沉積，但是會很快地向穩定的結晶相轉變。越來越多的試驗結果顯示，球霰石碳酸鈣在碳酸鈣體系的生物礦化過程中起著更為重要的作用，如球霰石和無定形態直接參與了礦化過程中晶體形態的構建、排列和取向的調控。也正因為如此，球霰石碳酸鈣的研究受到越來越多的重視。

雖然目前球霰石碳酸鈣的作用得到越來越多的認同，但是其中還有很多沒有解開的謎團，如：生物體中碳酸鈣為什么會按一定的形狀排列？什么時候球霰石碳酸鈣開始生成和轉化？如何轉化為結晶碳酸鈣？另外，一般認為鎂離子、含磷化合物以及特種蛋白能夠對球霰石碳酸鈣起穩定作用。由于生物體系的復雜性而無法深入研究其穩定作用的機理，需要通過生物體外模擬來研究球霰石碳酸鈣在合成高分子和生物大分子的輔助下可控組裝和可控轉化等，來進一步闡明球霰石碳酸鈣在生物礦化中的作用。

通過對球霰石碳酸鈣的研究，將進一步解開生物體精細控制生物礦化的奧秘，使人類能夠從中學習到如何制備具有各種復雜形狀的功能材料，這對生物、醫學、藥物等領域具有一定的應用價值。另外，由于不同形貌的球霰石碳酸鈣具有不同的工業價值，隨著對球霰石碳酸鈣研究的深入，可以通過對球霰石碳酸鈣的改性和控制得到具有不同尺寸、各種形狀和表面性能的碳酸鈣產品，滿足各種不同的工業需求。

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