聚合物凝膠顆粒深部調剖用堵劑室內評價

張金，胡三清 （長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州434023）

低滲透油田是一個相對的概念，我國低滲透砂巖儲層巖石學特征與中高滲透砂巖儲層沒有大的區別［1－2］。在原油開采過程中，開采方式是否合理對氣藏潛力的發揮至關重要，油藏經長期注水開發，尤其是近井地帶調堵后，注入水可發生繞流，要進行深部挖潛，必須應用深部調剖技術，為此，深部調剖技術得到重視和發展［3－4］。深部調剖是將調剖劑注入含水油層深部，大面積調整吸水剖面，有效改善驅油劑液流轉向的增產增注措施［5－6］。目前開發的調剖堵劑有多種，包括無機顆粒、復合顆粒、弱凝膠、強凝膠、預交聯顆粒、無機凝膠等，其中預交聯顆粒由于是一種吸水體積膨脹材料，對油無吸入性，并且在油中水凝膠體積收縮，因而對長期注水形成的大孔道具有良好的封堵效果［7－9］，可有效實現油田增產。依據聚合物凝膠體系所用交聯劑種類和溶劑水礦化度的不同，不同凝膠體系間性質特征存在很大的差異。筆者對交聯劑的合成與聚合物凝膠的制備進行了研究，并對凝膠體系和水膨體的性能進行了表征。

表1 藥品

1 試驗藥品及儀器

藥品如表1所示。儀器除表2所示儀器之外，還有250ml三頸燒瓶、溫度計、回流冷凝管、燒杯、量筒和玻璃棒若干等。

2 凝膠體系的組成

表2 儀器

具有代表性的聚合物凝膠體系是由水溶性聚合物與溶于水的交聯劑組成。凝膠體系注入目的層，保持足夠的時間以形成凝膠，該凝膠成為后續注入流體（水和CO2等）的轉向劑和封堵劑。聚合物最好的純度較高的部分水解聚丙烯酰胺，如果純度不高，則聚丙烯酰胺中雜質的阻聚作用會對弱凝膠的成膠時間及凝膠強度產生影響。交聯劑是能與酰胺類和羧基進行反應的化合物：一類是醛類、水溶性酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚胺樹脂等，其抗鹽性好，低溫時反應緩慢；另一類是過渡金屬有機交聯劑，主要是Al（Ⅲ）、Gr（Ⅲ）、Ti（Ⅵ）、Zn（Ⅳ）等金屬與適當的螯合劑形成的。

2.1 聚丙烯酰胺水溶液的配置

由于聚丙烯酰胺的分子量高達幾百萬甚至幾千萬，應首先配制幾種不同濃度的聚丙烯酰胺溶液以備使用。配制時，先用天平稱取一定量的聚丙烯酰胺，再用量筒量取一定體積的水，接通電動攪拌機，逐漸地加入聚丙烯酰胺，使之溶解，倒入大燒瓶中，貼上標簽，將5種聚丙烯酰胺分別依次配成質量濃度為0.1%（1＃），0.3%（2＃），0.4%（3＃），0.5%（4＃）和1%（5＃）的溶液。

2.2 流變參數的測定

用Brookfield DV－Ⅲ＋型黏度計以一定轉速（一般為60～100r／min）分別插入所配的聚丙烯酰胺水溶液中攪拌一定時間，待讀數穩定后，記下黏度值，繪制表格，并根據表格做出它們的水溶液的濃度與黏度的關系曲線，如圖1所示。

當凝膠顆粒與水接觸時，水分子進入凝膠網絡結構內與親水基團作用產生氫鍵，形成較強的親和力，同時，具有空間網絡結構的凝膠體各交聯點之間的分子鏈因吸入水分子而由無規則蜷曲狀態變為伸展狀態，并產生內聚力，當這種作用力達到相對平衡時，吸水膨脹達到飽和狀態。由圖1可看出，聚合物的黏度隨著其溶液濃度的增大而增大，其中，1＃聚丙烯酰胺溶液的黏度隨其濃度的變化情況最明顯，2＃聚丙烯酰胺溶液的變化情況則最不明顯。當這5種聚丙烯酰胺溶液在同一濃度下時，它們的黏度大小關系是：1＃＞4＃＞5＃＞3＃＞2＃，明顯的差異說明它們雖然都是同一種物質，但因生產工藝和產地的差別，導致生產出的聚合物的雜志含量不同，最終聚合物的分子量不同，導致它們的黏度等聚合物的性能不同。

圖1 聚丙烯酰胺溶液的濃度與黏度的關系

3 凝膠評價試驗

3.1 交聯劑的合成

將8.6402g的鉻酸鈉、10.8170g硫脲、11.0789g草酸和3.48ml的99%的乙酸溶解于100ml的清水中混合均勻，再將裝有該溶液的3口燒瓶放入80℃的水浴鍋里（燒瓶浸入熱水中，攪拌器插入反應液面以下，其余2口燒瓶封閉），水浴反應5h后，稱取11.4530g硫代硫酸鈉并將其加入到反應液中并攪拌均勻，停止攪拌后再向反應液中加入7.6ml的乙二胺，后繼續水浴30min，再加入清水將反應液調至250ml并停止水浴，將所制得的溶液轉移至容量瓶中保存即可。即為所制得的交聯劑。

3.2 凝膠的制備

將所配置的聚丙烯酰胺溶液攪拌均勻讓其完全溶解后，依次像所配制的溶液中加入適量的交聯劑（前面合成的），待攪拌均勻后，倒入貼有標簽的比色管中，加塞后放入恒溫水浴中一段時間，觀察現象并記錄是否成膠及成交所需的時間，并測定凝膠強度。

3.3 確定凝膠體系的比例組成

按聚丙烯酰胺（2＃聚合物）、重鉻酸鈉、硫代硫酸鈉為1∶1∶2配制3種凝膠（1%聚丙烯酰胺＋1%重鉻酸鈉＋2%硫代硫酸鈉；1.5%聚丙烯酰胺＋1.5%重鉻酸鈉＋3%硫代硫酸鈉；2%聚丙烯酰胺＋2%重鉻酸鈉＋4%硫代硫酸鈉），放置60℃水浴鍋中。大約10min后以上3種溶液均由紅褐色變為黑色開始成膠。大約30min完全成膠。并且黏度非常大，無法用黏度計測出。放置8h以上即脫水。

3.4 聚合物／交聯劑質量比對凝膠體系的影響

在聚丙烯酰胺（5＃聚合物）中加入交聯劑A，B，C（交聯劑A∶B∶C＝1∶1∶1），攪拌均勻后放入60℃的水浴鍋中。

1）當聚丙烯酰胺與交聯劑的比例為1∶1時，形成的體系50d左右成膠，且聚丙烯酰胺濃度為0.5%以下不成膠。聚丙烯酰胺濃度為0.5%以上的能形成的凝膠，而且形成的凝膠20d未見脫水，穩定性良好。

2）當聚丙烯酰胺與交聯劑的比例為1∶3時，形成的體系25d未見成膠。

3）當聚丙烯酰胺與交聯劑的比例為1∶4時，10d后濃度為0.8%和1%的聚丙烯酰胺成膠。而且形成的凝膠20d未見脫水，穩定性良好。

4）當聚丙烯酰胺與交聯劑的比例為1∶8時，3d后開始成膠。其濃度與黏度的關系如表3所示。

聚丙烯酰胺與羥配聚合鉻離子試劑的成膠實際上是一種分形生長的過程，凝膠的形成過程實質上是集團之間的凝聚（有限擴散凝聚），鉻離子可以把線型的PAM的分子交聯為體型的高分子網絡體系，宏觀上PAM溶膠相應的轉變為凝膠。且由上述的幾種不同比例時的成膠情況和成膠時間可知，當PAM與交聯劑的比例為1∶3時很難成膠，當PAM與交聯劑的比例為1∶1或1∶4時的成膠時間非常長，只有第4種情況的成膠時間短且較為合理，而且由表3可知在這種情況下形成的凝膠的強度也大。

表3 PAM的濃度與凝膠黏度的關系

3.5 交聯劑的濃度對凝膠體系的影響

分別配制濃度為0.1%，0.3%，0.5%，0.8%和1%的聚丙烯酰胺（此處取3＃聚合物）溶液，再將它們分別與濃度為0.6%，0.8%的交聯劑（前面所合成的）溶液混合均勻，靜置30d，發現沒有成膠，猜測是交聯劑的濃度太小，再重新按照前面的步驟進行，并將交聯劑的濃度增加至2%，4%和6%后再次分別混合均勻并且靜置一段時間，觀察是否成膠并記錄成膠時間，其中不同交聯劑濃度下的成膠情況如表4所示。由表4可知，當PAM溶液濃度一定時，交聯劑為2%仍然很難成膠，4%和6%的交聯劑雖然都能使PAM溶液較快成膠，但比較它們所成凝膠的黏度差可知，當交聯劑濃度為6%時，所成凝膠的凝膠強度很大，因而，當控制PAM的濃度相等時，PAM濃度為6%的混合液成膠時間較快且凝膠強度很大。

表4 不同交聯劑濃度下的成膠情況

當交聯劑的濃度取最適濃度6%不變時，不同PAM溶液濃度的成膠情況如表5所示。由表5可以看出，在交聯劑為6%濃度時，聚合物濃度在0.3%或以上時都能夠在較短時間內成膠；PAM濃度越大，成膠時間越短，凝膠強度越大；但由0.8%的PAM溶液和1%的PAM的成膠情況可以看出，當PAM濃度超過一定范圍，凝膠強度變化不大。PAM濃度增加時，分子之間相互作用的幾率增大，所以成膠速度加快，所成的凝膠結構逐漸由二維的平面結構變為三維網絡結構，所以凝膠強度增大。綜合所成凝膠的性能和材料費用，聚合物在此處濃度選擇0.3%。綜合上述兩組數據，選擇PAM濃度0.3%、交聯劑濃度0.6%時成膠效果好且經濟。

表5 不同濃度的PAM溶液在交聯劑為6%時的成膠情況

4 結論

1）聚合物產地不同，體系黏度不同，表明聚合物的生產工藝或雜質含量會影響聚合物的性能，從而會影響凝膠體系的性能。

2）聚合物與交聯劑的比例不同會影響凝膠體系的凝膠強度和凝膠時間。

3）有機鉻作交聯劑時成膠增黏能力最強，成膠時間較長，穩定較好，黏度可控，且超過一定時間后黏度減少，不會造成地層堵塞，適用于深部調剖。

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