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H2O2/H2SO4改性玉米秸稈活性炭對甲醛吸附性能的研究

2014-12-02 11:52:08劉耀源鄒長武侯天瑤石磊李曉芬
湖北農業科學 2014年19期

劉耀源+鄒長武+侯天瑤+石磊+李曉芬+王婷+張萍

摘要:利用農業固廢玉米秸稈制備活性炭,并對其進行H2O2/H2SO4改性,研究了改性前后其對甲醛的吸附性能、脫附性能和表面結構與表面化學性質變化以得到對甲醛有較高吸附量的活性炭。結果表明,經H2O2/H2SO4改性處理后可使活性炭平均孔徑增大,表面酸性官能團含量提高150.41%,對甲醛飽和吸附時間延長50%,飽和吸附量提高165.94%,脫附峰面積和峰高均明顯增大,表明改性后活性炭對甲醛的吸附是物理吸附和化學吸附的復合吸附。

關鍵詞:活性炭;玉米秸稈;甲醛;表面結構;表面化學性質;吸附性能

中圖分類號:X511 文獻標識碼:A 文章編號:0439-8114(2014)19-4584-03

DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.019

Adsorption Behavior of Formaldehyde on H2O2/H2SO4 to

Modify Corn Stalk Activated Carbon

LIU Yao-yuan1,2, ZOU Chang-wu1,2, HOU Tian-yao1,2, SHI Lei1, LI Xiao-fen1, WANG Ting1, ZHANG Ping1

(1.College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China;2.Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes, Chengdu 610225, China)

Abstract:In order to get the activated carbon of higher absorption for formaldehyd,the corn stalk of agriculture solid waste was used to prepare activated carbon,and modify with H2O2/H2SO4. The characters and formaldehyde adsorption capacity of modified activated carbon by H2O2/H2SO4 were studied. The results showed that modified corn stalk activated carbon by H2O2/H2SO4 increased the pore diameter. The surface acidic functional groups were increased by 150.41%. The saturated absorption time of formaldehyde was prolonged 50%. Saturated absorption was increased by 165.94%. Desorption peak area and peak height were increased obviously. It is indicated that absorption for formaldehyde had physical adsorption and chemical properties.

Key words:activated carbon;corn stalk;formaldehyde;surface structure;surface chemical property;modification adsorption property

甲醛是一種原生質毒物,嚴重威脅人體健康,也是危害較大的環境污染物之一,已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸形物質,是公認的變態反應源[1]?;钚蕴渴且环N具有極豐富孔隙構造和高比表面積的多孔狀炭化物,具有良好的吸附特性,是目前使用最為廣泛的吸附劑[2,3]。制備活性炭的材料多種多樣,玉米秸稈為其中之一。玉米秸稈居農業固體廢棄物首位,是由纖維素與半纖維素構成的可再生資源[4]。但我國對玉米秸稈利用率較低,許多地方將其作為廢棄物燒掉或棄置農田?;钚蕴康谋砻娼Y構特性和表面化學性質決定了其吸附性能[5]。一般而言,活性炭表面酸性官能團越豐富,吸附極性化合物的效率越高[6]。馮小江等[7]利用玉米秸稈在750 ℃熱解溫度下制備了比表面積為184 m2/g的活性炭,但由于其熱解溫度較高,且其比表面積較小,實際應用價值較小。官久紅[8]采用H2SO4對活性炭進行改性,提高了活性炭對極性物質的吸附能力;翟玲娟等[9]采用H2O2對活性炭進行氧化改性后其表面酸性含氧官能團增多,表面極性增強;張曉光等[10]采用H2O2/H2SO4對煤基活性炭進行氧化改性后其表面含氧基團顯著增加,可增強對極性物質的吸附能力。因此本研究以農作物玉米秸稈為原材料,選用氯化鋅為活化劑通過熱解法制備活性炭[11],并對其進行H2O2/H2SO4改性,研究其對甲醛的吸附性能、表面酸性官能團數量及其表面結構的改變,進一步探究改性后活性炭表面結構和化學性質變化對吸附甲醛性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈;甲醛溶液(天津市耀華化工廠,分析純);氯化鋅(成都市科龍化工試劑廠,分析純);雙氧水(30%,成都市科龍化工試劑廠,分析純);硫酸(成都市科龍化工試劑廠,分析純)。

1.2 活性炭的制備及改性

將玉米秸稈曬干,磨碎,過篩,得到粉狀的玉米秸稈,置于烘箱中烘干至含水率在15%以下,并用 3 mol/L ZnCl2溶液潤脹,靜置24 h后置于烘箱中烘干然后將其放入通有氮氣的管式爐中650 ℃條件下熱解60 min,將熱解后的產品用3 mol/L鹽酸酸洗20 min后,用蒸餾水洗至pH呈中性,棄去水相,烘干,裝袋保存,即得純秸稈活性炭(AC),再用3 mL濃 H2SO4與25 mL H2O2的混合溶液將AC于30 ℃水浴中恒溫浸漬2 h,之后將其放入烘箱中烘干,再用蒸餾水洗至中性,再次烘干后即得改性的秸稈活性炭(ACH)。

1.3 甲醛吸附及TPD脫附試驗

改性前后活性炭吸附甲醛裝置如圖1所示。采用載氣(N2)將甲醛蒸汽(0 ℃)帶入吸附床層,在吸附床層進行吸附。其混合氣的流速采用皂沫流量計進行校正,混合氣中氣體濃度分別由甲醛蒸汽發生器所在溫度下的飽和蒸汽壓進行計算[12],U型吸附管出口氣體的含量用SC-2000氣相色譜儀進行連續采樣檢測。

吸附完成后對活性炭進行了程序升溫(TPD)試驗,程序升溫脫附甲醛裝置如圖2所示。該試驗以氦氣為吸附載氣,流速為30 mL/min,反應器為石英管;以HCHO為吸附氣,流速為30 mL/min,檢測器為TCD;熱導池電流為110 mA,TPD升溫速度為10 ℃/min,熱導池衰減為1。

1.4 活性炭表面結構及含氧官能團的表征

為探究活性炭的表面結構特性和表面化學性質對活性炭吸附性能的影響,對其比表面積、孔結構及表面酸、堿性官能團含量進行了表征。比表面積和孔結構的測定均采用SSA-4200型自動型孔隙比表面積分析儀,根據快捷高效的連續流動法氮吸附測量原理測定其比表面積、總孔容積、微孔容積、平均孔半徑、最可幾孔徑。利用Boehm滴定法[13]測定其表面酸堿性官能團的含量,用氫氧化鈉、鹽酸的稀溶液中和吸附材料表面的酸堿性官能團,以NaOH溶液中和值表示酸性官能團總量,以HCl溶液中和值表示堿性官能團總量。

2 結果與分析

2.1 甲醛吸附試驗結果

分別選取了AC和ACH進行甲醛吸附試驗。吸附甲醛時氣體流速為14 mL/min,吸附劑質量為0.30 g。AC、ACH對甲醛飽和蒸汽的吸附量如圖3所示。由圖3可知,AC吸附100 min后基本達到飽和,飽和吸附量約為100.43 mg/g,而ACH吸附150 min后達到飽和,飽和吸附量高達267.09 mg/g。與AC相比,ACH的吸附飽和時間延長了50%,飽和吸附量提高了165.94%,說明經H2O2/H2SO4改性后活性炭對甲醛的吸附能力明顯提高。

2.2 甲醛程序升溫(TPD)試驗結果

AC、ACH對甲醛的TPD效果如圖4所示。由圖4可知,AC、ACH的脫附峰均有兩個,且ACH的峰面積和峰高明顯大于AC,表明ACH對甲醛的吸附效果更優。

2.3 對改性活性炭吸附甲醛的分析

活性炭為表面非極性的多孔結構,具有疏水性,對極性物質的吸附能力低,而甲醛等醛類物質具有極性基團,為極性吸附質。H2O2/H2SO4改性作用使AC的物化性質均發生變化,其變化如表2所示。由表1可知,ACH的比表面積、總孔容積、微孔容積均較AC有不同程度的降低,平均孔半徑、最可幾孔徑有所增加;ACH的酸性官能團含量較AC增加了150.41%,堿性官能團增加了13.56%。

從AC表面結構變化可知,H2O2/H2SO4改性使AC的部分堵塞微孔的雜質被清除,部分微孔孔壁被破壞或者轉變為過渡孔,從而使改性后比表面積降低,平均孔徑增大,孔徑變寬[14];從AC表面含氧官能團的變化可知,H2O2/H2SO4對活性炭表面的官能團進行氧化處理,增加了表面含氧基團的含量,增強了表面的極性和親水性[15],在很大程度上改變了活性炭對甲醛的吸附性能。綜上可知,玉米秸稈活性炭經H2O2/H2SO4改性后對甲醛的吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附,可增大其對甲醛的吸附能力。

3 小結與討論

本試驗結果表明,純玉米秸稈活性炭(AC)對甲醛的飽和吸附量為100.43 mg/g,飽和吸附時間為100 min;H2O2/H2SO4改性秸稈活性炭(ACH)對甲醛的飽和吸附量為267.09 mg/g,飽和吸附時間為150 min,改性后飽和吸附量提高了165.94%,飽和吸附時間提高了50%,吸附能力增強。

H2O2/H2SO4改性秸稈活性炭(ACH)的酸性官能團含量較純秸稈活性炭提高了150.41%,堿性官能團增加了13.56%,平均孔半徑增大了7.40%,最可幾孔徑增大了4.80%。表明經H2O2/H2SO4改性的玉米秸稈活性炭(ACH)對甲醛的吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附,可增大其對甲醛的吸附能力。

參考文獻:

[1] 周福林,宋少飛,韓 雙.高碘酸鉀-甲基紅催化光度法測定水發產品中的痕量甲醛[J].湖北農業科學,2009,48(3):24-25.

[2] 李路華,張文艷,史訓立,等.活性炭負載殼聚糖吸附Hg2+的研究[J].湖北農業科學,2013,52(5):1027-1029.

[3] 余先純,孫德林.響應面法優化固體酸水解玉米秸稈制備乙酰丙酸的研究[J].湖北農業科學,2010,49(10):2517-2520.

[4] 張進良.玉米秸稈還田對土壤中微生物群落的影響[J].湖北農業科學,2013,52(12):2744-2746.

[5] 李海龍,李麗清,郝豫川.用微孔填充理論研究活性炭對有機氣體的吸附性能[J].化工環保,2007,27(2):113-116.

[6] 董春欣.改性活性炭吸附室內甲醛影響因素研究[D].長春:東北師范大學,2008.

[7] 馮小江,伊松林,張齊生.熱解條件對農作物秸稈炭性能的影響[J].林業大學學報,2009,31(1):182-184.

[8] 官久紅.硫酸改性對活性炭吸附性能的影響[J].福建林業科技, 2011,38(2):103-106.

[9] 翟玲娟,郭娟麗,賈建國,等.活性炭的雙氧水表面改性及其防護性能[J].艦船防化,2012(2):39-42.

[10] 張曉光,房俊卓,胡奇林.煤基活性炭輕度氧化改性的研究[J].化學世界,2008(4):210-212.

[11] 劉理根,陳 俊,夏全球.板栗殼活性炭的制備方法[J].湖北農業科學,2008,47(3):338-339.

[12] 李鴻儀.用飽和蒸汽壓計算蒸汽的摩爾體積[J].上海第二工業大學學報,1997(2):13-17.

[13] BOEHM H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon black and other carbons[J].Carbon,1994, 32:759-769.

[14] 榮海琴,鄭經堂.改性PAN-ACFs對甲醛吸附性能的初步研究[J].新型炭材料,2001,16(1):45-48.

[15] 劉 成,高乃云,黃廷林.活性炭的表面化學改性研究進展[J].凈水技術.2005,24(4):50-52.

將玉米秸稈曬干,磨碎,過篩,得到粉狀的玉米秸稈,置于烘箱中烘干至含水率在15%以下,并用 3 mol/L ZnCl2溶液潤脹,靜置24 h后置于烘箱中烘干然后將其放入通有氮氣的管式爐中650 ℃條件下熱解60 min,將熱解后的產品用3 mol/L鹽酸酸洗20 min后,用蒸餾水洗至pH呈中性,棄去水相,烘干,裝袋保存,即得純秸稈活性炭(AC),再用3 mL濃 H2SO4與25 mL H2O2的混合溶液將AC于30 ℃水浴中恒溫浸漬2 h,之后將其放入烘箱中烘干,再用蒸餾水洗至中性,再次烘干后即得改性的秸稈活性炭(ACH)。

1.3 甲醛吸附及TPD脫附試驗

改性前后活性炭吸附甲醛裝置如圖1所示。采用載氣(N2)將甲醛蒸汽(0 ℃)帶入吸附床層,在吸附床層進行吸附。其混合氣的流速采用皂沫流量計進行校正,混合氣中氣體濃度分別由甲醛蒸汽發生器所在溫度下的飽和蒸汽壓進行計算[12],U型吸附管出口氣體的含量用SC-2000氣相色譜儀進行連續采樣檢測。

吸附完成后對活性炭進行了程序升溫(TPD)試驗,程序升溫脫附甲醛裝置如圖2所示。該試驗以氦氣為吸附載氣,流速為30 mL/min,反應器為石英管;以HCHO為吸附氣,流速為30 mL/min,檢測器為TCD;熱導池電流為110 mA,TPD升溫速度為10 ℃/min,熱導池衰減為1。

1.4 活性炭表面結構及含氧官能團的表征

為探究活性炭的表面結構特性和表面化學性質對活性炭吸附性能的影響,對其比表面積、孔結構及表面酸、堿性官能團含量進行了表征。比表面積和孔結構的測定均采用SSA-4200型自動型孔隙比表面積分析儀,根據快捷高效的連續流動法氮吸附測量原理測定其比表面積、總孔容積、微孔容積、平均孔半徑、最可幾孔徑。利用Boehm滴定法[13]測定其表面酸堿性官能團的含量,用氫氧化鈉、鹽酸的稀溶液中和吸附材料表面的酸堿性官能團,以NaOH溶液中和值表示酸性官能團總量,以HCl溶液中和值表示堿性官能團總量。

2 結果與分析

2.1 甲醛吸附試驗結果

分別選取了AC和ACH進行甲醛吸附試驗。吸附甲醛時氣體流速為14 mL/min,吸附劑質量為0.30 g。AC、ACH對甲醛飽和蒸汽的吸附量如圖3所示。由圖3可知,AC吸附100 min后基本達到飽和,飽和吸附量約為100.43 mg/g,而ACH吸附150 min后達到飽和,飽和吸附量高達267.09 mg/g。與AC相比,ACH的吸附飽和時間延長了50%,飽和吸附量提高了165.94%,說明經H2O2/H2SO4改性后活性炭對甲醛的吸附能力明顯提高。

2.2 甲醛程序升溫(TPD)試驗結果

AC、ACH對甲醛的TPD效果如圖4所示。由圖4可知,AC、ACH的脫附峰均有兩個,且ACH的峰面積和峰高明顯大于AC,表明ACH對甲醛的吸附效果更優。

2.3 對改性活性炭吸附甲醛的分析

活性炭為表面非極性的多孔結構,具有疏水性,對極性物質的吸附能力低,而甲醛等醛類物質具有極性基團,為極性吸附質。H2O2/H2SO4改性作用使AC的物化性質均發生變化,其變化如表2所示。由表1可知,ACH的比表面積、總孔容積、微孔容積均較AC有不同程度的降低,平均孔半徑、最可幾孔徑有所增加;ACH的酸性官能團含量較AC增加了150.41%,堿性官能團增加了13.56%。

從AC表面結構變化可知,H2O2/H2SO4改性使AC的部分堵塞微孔的雜質被清除,部分微孔孔壁被破壞或者轉變為過渡孔,從而使改性后比表面積降低,平均孔徑增大,孔徑變寬[14];從AC表面含氧官能團的變化可知,H2O2/H2SO4對活性炭表面的官能團進行氧化處理,增加了表面含氧基團的含量,增強了表面的極性和親水性[15],在很大程度上改變了活性炭對甲醛的吸附性能。綜上可知,玉米秸稈活性炭經H2O2/H2SO4改性后對甲醛的吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附,可增大其對甲醛的吸附能力。

3 小結與討論

本試驗結果表明,純玉米秸稈活性炭(AC)對甲醛的飽和吸附量為100.43 mg/g,飽和吸附時間為100 min;H2O2/H2SO4改性秸稈活性炭(ACH)對甲醛的飽和吸附量為267.09 mg/g,飽和吸附時間為150 min,改性后飽和吸附量提高了165.94%,飽和吸附時間提高了50%,吸附能力增強。

H2O2/H2SO4改性秸稈活性炭(ACH)的酸性官能團含量較純秸稈活性炭提高了150.41%,堿性官能團增加了13.56%,平均孔半徑增大了7.40%,最可幾孔徑增大了4.80%。表明經H2O2/H2SO4改性的玉米秸稈活性炭(ACH)對甲醛的吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附,可增大其對甲醛的吸附能力。

參考文獻:

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[4] 張進良.玉米秸稈還田對土壤中微生物群落的影響[J].湖北農業科學,2013,52(12):2744-2746.

[5] 李海龍,李麗清,郝豫川.用微孔填充理論研究活性炭對有機氣體的吸附性能[J].化工環保,2007,27(2):113-116.

[6] 董春欣.改性活性炭吸附室內甲醛影響因素研究[D].長春:東北師范大學,2008.

[7] 馮小江,伊松林,張齊生.熱解條件對農作物秸稈炭性能的影響[J].林業大學學報,2009,31(1):182-184.

[8] 官久紅.硫酸改性對活性炭吸附性能的影響[J].福建林業科技, 2011,38(2):103-106.

[9] 翟玲娟,郭娟麗,賈建國,等.活性炭的雙氧水表面改性及其防護性能[J].艦船防化,2012(2):39-42.

[10] 張曉光,房俊卓,胡奇林.煤基活性炭輕度氧化改性的研究[J].化學世界,2008(4):210-212.

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[12] 李鴻儀.用飽和蒸汽壓計算蒸汽的摩爾體積[J].上海第二工業大學學報,1997(2):13-17.

[13] BOEHM H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon black and other carbons[J].Carbon,1994, 32:759-769.

[14] 榮海琴,鄭經堂.改性PAN-ACFs對甲醛吸附性能的初步研究[J].新型炭材料,2001,16(1):45-48.

[15] 劉 成,高乃云,黃廷林.活性炭的表面化學改性研究進展[J].凈水技術.2005,24(4):50-52.

將玉米秸稈曬干,磨碎,過篩,得到粉狀的玉米秸稈,置于烘箱中烘干至含水率在15%以下,并用 3 mol/L ZnCl2溶液潤脹,靜置24 h后置于烘箱中烘干然后將其放入通有氮氣的管式爐中650 ℃條件下熱解60 min,將熱解后的產品用3 mol/L鹽酸酸洗20 min后,用蒸餾水洗至pH呈中性,棄去水相,烘干,裝袋保存,即得純秸稈活性炭(AC),再用3 mL濃 H2SO4與25 mL H2O2的混合溶液將AC于30 ℃水浴中恒溫浸漬2 h,之后將其放入烘箱中烘干,再用蒸餾水洗至中性,再次烘干后即得改性的秸稈活性炭(ACH)。

1.3 甲醛吸附及TPD脫附試驗

改性前后活性炭吸附甲醛裝置如圖1所示。采用載氣(N2)將甲醛蒸汽(0 ℃)帶入吸附床層,在吸附床層進行吸附。其混合氣的流速采用皂沫流量計進行校正,混合氣中氣體濃度分別由甲醛蒸汽發生器所在溫度下的飽和蒸汽壓進行計算[12],U型吸附管出口氣體的含量用SC-2000氣相色譜儀進行連續采樣檢測。

吸附完成后對活性炭進行了程序升溫(TPD)試驗,程序升溫脫附甲醛裝置如圖2所示。該試驗以氦氣為吸附載氣,流速為30 mL/min,反應器為石英管;以HCHO為吸附氣,流速為30 mL/min,檢測器為TCD;熱導池電流為110 mA,TPD升溫速度為10 ℃/min,熱導池衰減為1。

1.4 活性炭表面結構及含氧官能團的表征

為探究活性炭的表面結構特性和表面化學性質對活性炭吸附性能的影響,對其比表面積、孔結構及表面酸、堿性官能團含量進行了表征。比表面積和孔結構的測定均采用SSA-4200型自動型孔隙比表面積分析儀,根據快捷高效的連續流動法氮吸附測量原理測定其比表面積、總孔容積、微孔容積、平均孔半徑、最可幾孔徑。利用Boehm滴定法[13]測定其表面酸堿性官能團的含量,用氫氧化鈉、鹽酸的稀溶液中和吸附材料表面的酸堿性官能團,以NaOH溶液中和值表示酸性官能團總量,以HCl溶液中和值表示堿性官能團總量。

2 結果與分析

2.1 甲醛吸附試驗結果

分別選取了AC和ACH進行甲醛吸附試驗。吸附甲醛時氣體流速為14 mL/min,吸附劑質量為0.30 g。AC、ACH對甲醛飽和蒸汽的吸附量如圖3所示。由圖3可知,AC吸附100 min后基本達到飽和,飽和吸附量約為100.43 mg/g,而ACH吸附150 min后達到飽和,飽和吸附量高達267.09 mg/g。與AC相比,ACH的吸附飽和時間延長了50%,飽和吸附量提高了165.94%,說明經H2O2/H2SO4改性后活性炭對甲醛的吸附能力明顯提高。

2.2 甲醛程序升溫(TPD)試驗結果

AC、ACH對甲醛的TPD效果如圖4所示。由圖4可知,AC、ACH的脫附峰均有兩個,且ACH的峰面積和峰高明顯大于AC,表明ACH對甲醛的吸附效果更優。

2.3 對改性活性炭吸附甲醛的分析

活性炭為表面非極性的多孔結構,具有疏水性,對極性物質的吸附能力低,而甲醛等醛類物質具有極性基團,為極性吸附質。H2O2/H2SO4改性作用使AC的物化性質均發生變化,其變化如表2所示。由表1可知,ACH的比表面積、總孔容積、微孔容積均較AC有不同程度的降低,平均孔半徑、最可幾孔徑有所增加;ACH的酸性官能團含量較AC增加了150.41%,堿性官能團增加了13.56%。

從AC表面結構變化可知,H2O2/H2SO4改性使AC的部分堵塞微孔的雜質被清除,部分微孔孔壁被破壞或者轉變為過渡孔,從而使改性后比表面積降低,平均孔徑增大,孔徑變寬[14];從AC表面含氧官能團的變化可知,H2O2/H2SO4對活性炭表面的官能團進行氧化處理,增加了表面含氧基團的含量,增強了表面的極性和親水性[15],在很大程度上改變了活性炭對甲醛的吸附性能。綜上可知,玉米秸稈活性炭經H2O2/H2SO4改性后對甲醛的吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附,可增大其對甲醛的吸附能力。

3 小結與討論

本試驗結果表明,純玉米秸稈活性炭(AC)對甲醛的飽和吸附量為100.43 mg/g,飽和吸附時間為100 min;H2O2/H2SO4改性秸稈活性炭(ACH)對甲醛的飽和吸附量為267.09 mg/g,飽和吸附時間為150 min,改性后飽和吸附量提高了165.94%,飽和吸附時間提高了50%,吸附能力增強。

H2O2/H2SO4改性秸稈活性炭(ACH)的酸性官能團含量較純秸稈活性炭提高了150.41%,堿性官能團增加了13.56%,平均孔半徑增大了7.40%,最可幾孔徑增大了4.80%。表明經H2O2/H2SO4改性的玉米秸稈活性炭(ACH)對甲醛的吸附為物理吸附和化學吸附的復合吸附,可增大其對甲醛的吸附能力。

參考文獻:

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