煤中砷的研究進展

吳英爽,陳 萍

（安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001）

1 中國煤中平均砷含量的研究

從眾多研究者發表的關于煤中砷的資料的統計分析結果（表1）可以看出，我國煤樣品中砷含量范圍（0 ～ 32000 g/g）變化較大，其中Ren等[3]估算的煤樣中包含一個特高砷煤樣（32000 g/g），導致煤中砷平均值較高（276.61 g/g）；多數研究者[1～3,6]可能對少數煤樣中砷的異常值做了取舍，計算后的平均值(4.7 g/g)與Pech研究的世界平均值（5 g/g）相近；遠低于美國煤中砷（15 g/g）。

表1 中國煤中砷（As）含量(μg/g)

我國煤中砷平均含量的研究成果大多沒有考慮不同含砷量的煤占中國煤炭儲量的比例，只是簡單計算了煤樣中砷的算術平均值，并未給出必要的加權平均，難以代表我國煤的平均含砷量。少數文獻對煤樣中砷含量進行過加權平均。因此，我國煤中平均含砷量有待進一步研究。

2 煤中砷的賦存狀態

以前人們對煤中元素的濃度比較重視，隨著研究的深入，人們逐漸認識到煤中微量元素賦存狀態對環境的影響有時比濃度更重要，因為賦存狀態決定元素從煤中釋放的難易程度和毒性。煤中砷的賦存狀態比較復雜，根據近年來研究者[6～10]的分類，主要把煤中砷的賦存狀態分為下列幾種形式（見圖2）。

圖2 煤中砷的賦存狀態

2.1 無機態結合的砷

砷屬于親硫性較強的元素，但煤中砷賦存在如雄黃、雌黃、砷黃鐵礦（毒砂）等獨立礦物中的案例并不多見。國內外研究者比較一致的意見是：煤中砷多以以類質同象或固溶體形式賦存在黃鐵礦中。Finkelman[4]指出砷在煤中這種賦存狀態的置信度可達到8。陳萍等[2]對華北石炭二疊紀不同層位煤中砷含量的分析、趙峰華等[3]采用逐級化學提取實驗方法對煤中砷不同賦存狀態的定量研究都直接或間接證實了此種置信度的認識。他們在各自煤樣的統計結果中均發現砷與硫含量呈顯著正相關關系。但陸曉華[8]對湖北青山發電廠高硫煤的分析，得出煤中砷與硫酸鹽硫、硫化物硫、有機硫均無良好的相關性。一般情況下，煤中砷僅與黃鐵礦硫相關性較好，而與其他形態硫相關性較差。白向飛[9]對義馬、兗州煤中砷分別做了研究，同樣為高硫煤，義馬煤后生黃鐵礦中砷的理論含量可達1145 g/g，而兗州煤同生黃鐵礦中砷含量僅為2 g/g。由此可見，不同地區、同一成因類型黃鐵礦中砷含量差別較大，同一地區、不同成因類型黃鐵礦中砷含量差別也較大，這可能與砷的供給來源及地球化學條件等諸多因素有關。

除了黃鐵礦，崔鳳海等[1]發現某些煤中砷含量具有隨Al2O3和Fe2O3增大而增大的趨勢，砷與鋁也有著良好的相關性。而煤中Al2O3主要來自粘土礦物，所以推測粘土礦物含砷且粘土礦物也極可能是某些煤中砷的重要載體。丁振華等[10]利用XRD發現高砷煤中硅酸鹽礦物主要為粘土礦物，認為含砷礦物可能被硅酸鹽礦物（粘土礦物）包裹，硅酸鹽礦物的溶解會促進砷的釋放。煤中某些砷可能賦存在砷酸鹽或亞砷酸鹽中，且砷酸鹽態砷主要與鐵的氧化物和氫氧化物共生。

2.2 有機態結合的砷

雖然目前有機態砷的化學結構難以被表達出來，但是國內外研究者普遍認為煤中存在有機態結合的砷。Finkelman[4]認為當煤中砷的含量小于5 g/g時，大部分的砷賦存于有機質中。但趙峰華等[7]對不同變質程度的煤樣采用逐級化學提取方法定量研究煤中砷的賦存狀態時發現，當砷含量小于5.5 g/g時存在多種賦存狀態，當灰分低于30%時，砷主要是進入有機質中。丁振華等[10]對貴州中北部高砷煤中砷用連續浸取實驗發現砷以罕見的 +5價形式與有機質結合，認為有機砷可以作為煤中砷的主要存在形式，值得加強研究。據現有資料，與有機質結合的砷基本在低煤級煤（特別是低硫和低灰煤）中存在，且可能是主要賦存方式；但在高變質程度的煤中是否存在以及能否成為主要的賦存方式，還有待進一步研究。

與煤中砷的含量與分布研究相比，煤中砷的地球化學性質及煤中賦存規律的研究更為薄弱。由于煤本身結構的復雜性，加之中國聚煤期長、含煤區域面積大、煤種多、成煤環境復雜等特點，所以研究煤中砷的賦存狀態尤其是煤中砷的有機親和性成為了研究的重點和難點。所以綜合采用儀器分析輔以化學實驗，并結合煤巖學方法，對煤中砷賦存狀態的進一步分析，特別是對高砷煤中砷的賦存方式的探討，是今后煤中砷研究的主要方向。

3 煤中砷富集的地質因素

3.1 陸源區母巖

陸源區母巖給煤炭在成煤泥炭化階段提供了主要無機質，是煤中微量元素重要且持續的供給者。母巖的物理化學性質決定了泥炭沼澤古土壤和成煤植物中微量元素的含量，以及泥炭沼澤介質環境的化學性質。劉桂建等[12]研究山東兗州礦區煤中砷的分布規律時發現，該區物源除了少量的變質巖類及沉積巖類，主要以花崗巖、花崗片麻巖等中、酸性巖石為主，對區內元素相關矩陣分析顯示砷的化學性質比較穩定，推測砷可能主要來自成煤的土壤和沉積物中。陸源物質影響煤中砷富集的另一實例是貴州織金縣晚二疊世煤，該縣高砷煤中的砷可能來源于峨眉山玄武巖的風化產物，砷被水介質帶入成煤沼澤后由腐植酸吸附進煤體。

3.2 成煤植物

成煤植物是煤炭形成的物質基礎。成煤植物的種類、成長環境、對微量元素的吸附轉化能力都對煤中微量元素的遷移和富集產生影響。通常，低等生物藻類和草本植物中的含砷量高于高等植物；海洋植物的含砷量高于陸生植物。因此藻類形成或參與形成的煤（低變質程度煤）中砷的含量比高等植物形成的煤（腐植煤）含量高。

3.3 成煤環境

成煤環境是控制煤中微量元素分布的重要因素，適宜的成煤環境可造成砷在煤中相對富集。一般情況下，與海相沉積關系密切的微量元素含量較高，這不僅是因為海水中微量元素含量高于淡水，能提供豐富的物質來源，更重要的是因為海水改變了泥炭沼澤的環境，產生特定的地球化學障使之有利于微量元素的富集。對比華北地區相同物源區不同層位煤層中砷的含量，其中太原組煤中砷明顯高于山西組和上、下石河子組。原因主要是太原組煤層成煤環境為濱海沼澤相，屬海陸交互含煤巖系，海水中所攜帶的大量硫酸根離子被泥炭沼澤的強還原環境還原成硫化氫，后與鐵離子結合形成黃鐵礦，然后砷再以一定的比例類質同象置換硫而賦存于黃鐵礦中；而山西組和石盒子組成煤環境逐漸過渡為河沼相或湖沼相的陸相成煤環境，煤中砷含量明顯低于太原組煤層。

3.4 煤化作用

煤化作用是控制煤中砷含量的重要次生影響因素之一。泥炭沼澤被覆蓋后的整個煤化作用過程中，在地下水、溫度及壓力等各種因素的共同作用下，煤中砷及其含砷礦物發生交代、置換、重結晶等作用，煤中砷再分配和重新分布。不同溫度的變化會導致不同煤化程度的煤層，煤級的變化也會使得煤中砷的含量發生相應改變。李大華等[5]對西南三省一市數數百個井田的煤中砷含量匯總分析發現，砷的異常富集點狀分布在井田的個別地點且地質觀察未發現低溫熱液活動跡象，認為這種現象是煤化作用過程中砷的活化遷移產生的。

3.5 熱液作用

3.5.1 巖漿-熱液作用

巖漿熱液活動是構造運動中的一種特殊形式。一般，中、高煤級煤中微量元素的富集與巖漿熱液的性質相關。巖漿熱液與煤層的接觸帶的溫度高達1000 ℃，巖漿熱液侵入煤層不僅使煤分子結構產生變化，加速了煤的變質作用過程，而且熱液與煤層接觸時發生物理化學變化，巖漿熱液帶來的微量元素與煤層進行交換，某些微量元素在煤中富集，某些微量元素則隨熱液遷移出去。同時，巖漿熱液的異常高溫作用易使煤中揮發性較強的微量元素逸出；而巖漿自身所帶來的揮發分以及被活化的砷等元素又會使煤中某些微量元素含量增加。例如湖南資興晚三疊世煤中砷局部富集，與燕山期花崗巖巖漿熱液活動有關[11]。

3.5.2 低溫-熱液作用

熱液流體是控制煤中砷局部富集重要的后生因素，與構造裂隙聯系緊密。構造運動造成的裂隙是后期熱液和揮發份運移的良好通道，富含砷的中、低溫熱液通過構造活動帶運移進入煤層，在低溫、中壓條件下與煤層長時間接觸發生物理化學作用。諸多學者研究眉山玄武巖漿與貴州高砷煤成因關系的時候，指出在晚二疊世峨眉山玄武巖漿噴發期間，海底火山熱液活動將大量砷帶入沉積盆地，隨著古海平面的不斷變化，形成了龍潭組含煤地層，但分散狀態存在的砷在燕山期構造作用下發生活化遷移，沿褶皺、斷裂等構造薄弱帶運移并在通過煤層時于局部地段富集形成高砷煤。這是熱液疊加作用造成砷區域富集的典型實例。

4 結語

我國多數煤中砷的含量是比較低的，在生產、生活中引起足夠的重視是能夠避免砷中毒事件發生的。煤中砷的賦存狀態復雜多樣，無機態和有機態在不同地區不同煤中均能成為砷賦存的主要載體，與無機態結合的砷主要賦存在黃鐵礦等硫化物或粘土礦物中，與有機態結合的砷多在低煤級煤中發現，高煤級煤中尚有待研究；而煤中砷的來源與富集，是不同時期多種地質因素綜合作用的結果。

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