乙醇脫水產物的氣相色譜分析

胡耀池等

摘要：利用色譜分離技術及碳平衡原理構建了準確可靠的乙醇脫水制乙烯的分析方法，并對HZSM-5分子催化劑的活性進行了評估。結果表明，在乙醇質量濃度為50%，質量空速為2.0 h-1，溫度為280 ℃的反應條件下，催化劑的活性比較理想，乙醇的轉化率和乙烯的選擇性分別達到99.60%和98.10%。進一步升高反應溫度，乙烯的選擇性明顯下降。

關鍵詞：乙醇；脫水；乙烯；分析方法

中圖分類號：O657.7+1 文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）10-0286-03

收稿日期：2013-12-26

基金項目：國家杰出青年科學基金（編號：21225626）；國家自然科學基金（編號：21406112）；國家“863”計劃（編號：2012AA022300、2014AA021206）。

作者簡介：胡耀池（1979—），男，廣東順德人，博士，講師，主要從事生物化工領域的相關研究工作。Tel：（025）86990120；E-mail：huyaochi@njtech.edu.cn。

通信作者：黃和，博士，教授，主要從事生物化工等領域的研究。E-mail：Biotech@njtech.edu.cn。石油作為一種不可再生資源，其下游產品的可持續發展一直受到人們的格外關注。生物能源和生物材料的提出[1]，立即引起了眾多研究者的高度重視[2-4]，特別是以生物乙醇為原料，制備生物乙烯[5-7]和生物丙烯[8]等碳氫化合物的研究最為前沿，其中生物乙烯的產業化還受到了國家發展改革委員會和科技部的重點扶持。生物乙醇脫水制備生物乙烯的反應簡單，但產物比較復雜，終產物除了乙烯外還有水、乙醛、乙醚、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和其他碳氫化合物等[9]。因此要建立一種簡單、準確和可靠的分析方法難度較大。目前，國內外均采用氣相色譜法分析[10-11]，但至今仍未見評價方法的詳細報道。針對該反應體系，作者發現產物液樣中存在大量的水、少量未反應完全的乙醇、乙醚和乙醛；產物氣樣中除烴類物質外還有乙醚和乙醛等含氧化合物，因此，如何實現產物的氣液關聯將是該體系分析方法建立的關鍵所在。本試驗利用氣相色譜法分析產物組分，選用FFAP毛細管柱和FID檢測器分析液體產物；選用AT. Pora-Q毛細管柱和TCD檢測器分析氣體產物，并根據乙醇脫水和脫氫反應方程式以及碳平衡原理，建立了一種簡單、準確和可靠的分析方法，為該反應體系的催化劑研究及工藝改進提供科學的分析手段。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

氣相色譜儀 （6890N，Agilent公司）；粉末壓片機 （769-YP 24B，天津市科器高新技術公司）；馬弗爐 （SX2-4-10，上海博迅實業有限公司醫療設備廠）；恒流泵 （BT1-300E，上海琪特分析儀器有限公司）；固定床反應器 （不銹鋼反應管，自制）；電子天平 （BS124S型，北京賽多利斯儀器系統有限公司）；智能程序控制柜 （960MCT1J2000B，廈門安東電子有限公司）。

無水乙醇 （分析純，無錫市亞盛化工有限公司）；無水乙醚 （分析純，上海中試化工總公司）；乙醛 （分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）；正丙醇 （分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；乙烯 （純品，南京特種氣體廠有限公司）；分子篩[n（SiO2）/n（Al2O3）=100，上海復旭分子篩有限公司]。

1.2色譜分離條件

FID檢測器與FFAP（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛細管柱相連接，其分離條件為：進樣口溫度200 ℃，柱箱起始溫度40 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min升至110 ℃，保持2 min，氮氣為載氣，流速1.00 mL/min，分流，分流比為120 ∶1，檢測器溫度250 ℃。

TCD檢測器與AT. Pora-Q（30 m×0.53 mm，10 μm）毛細管柱相連接，其分離條件為：進樣口溫度200 ℃，柱箱起始溫度50 ℃，保持2 min，然后以10 ℃/min升至110 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，最后以 10 ℃/min 升至180 ℃，保持2 min，氫氣為載氣，流速 5.0 mL/min，檢測器溫度250 ℃。

1.3分子篩樣品預處理和標準溶液的配制

將HZSM-5分子篩粉末壓片后，敲碎和過篩成20～30目，然后在550 ℃溫度下焙燒4 h，用作反應催化劑。

準確稱取適量無水乙醇，并用去離子水配制各種質量分數的標準混合液，分別是1.00%、3.00%、5.00%、7.00%、900%、11.00%，然后以5 ∶1（V/V）比例與正丙醇混合，用作制備標準曲線。

1.4催化劑活性評價

用恒流泵將乙醇水溶液打進直徑為3 mm的不銹鋼管內進行汽化，乙醇氣體在連續流動固定床不銹鋼反應器（直徑為12 mm）內進行催化劑性能測試，催化劑裝填量為6.00 g。產物將采用氣相色譜檢測，并根據以下分析方法計算乙醇的轉化率和乙烯的選擇性，其反應測試裝置如圖1所示。

2結果與分析

2.1標準曲線的建立

3結論

本研究建立的分析方法具有操作方便、靈敏度高、準確度高等優點，適于乙醇脫水制乙烯反應產物的分析。

參考文獻：

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