淀粉基超吸水性樹脂的新型制備體系及表征

于再接等

摘要：通過建立新密煉反應體系，將雙螺桿密煉機改進后作為具有混合剪切及溫控功能的反應釜。在新體系中，以木薯淀粉和丙烯酰胺單體為原料，硝酸鈰銨為引發劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，合成淀粉基超吸水性樹脂。通過傅里葉變換紅外光譜、熱重分析及動態流變儀等儀器對合成材料的性質進行分析，結果表明：利用新的反應體系能使復雜的淀粉接枝共聚反應簡單化，可成功合成具有較好性能的淀粉基高吸水樹脂；吸水樹脂的吸水能力受pH值影響顯著，在過酸或過堿條件下均會抑制其吸水能力。

關鍵詞：超吸水性樹脂；木薯淀粉；接枝共聚；反應擠出；吸水能力；結構特征

中圖分類號： TQ321文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）10-0268-05

收稿日期：2013-12-30

基金項目：國家自然科學基金（編號：31101340）；教育部高等學校博士學科點專項科研基金（編號：20110172110027）；江西省科技計劃（編號：2013ZBBE50019）。

作者簡介：于再接（1957—），男，遼寧遼陽人，工程師，主要從事天然高分子材料研究。Tel：（0760）85529978；E-mail：13702522950@126.com。

通信作者：劉宏生，男，遼寧丹東人，博士，副教授，主要從事淀粉改性及加工研究。Tel：（020）87113845；E-mail：liuhongsheng@scut.edu.cn。高吸水樹脂（super absorbent polymer，SAP）是一類具有交聯三維網絡結構，并具有高吸水性能及保水性能的高分子聚合物，可在短時間內大量吸收液體膨脹，將液體保存在網絡體系內，并在一定溫度、壓力范圍內保持穩定[1-3]。淀粉作為自然界第2大高分子化合物，目前被廣泛應用到高分子吸水樹脂的合成應用中[4-5]。近年來，淀粉基吸水樹脂已成為發展迅速的一種新型高分子材料。

在過去幾十年中，研究者對淀粉及其衍生物作為石化產品的替代物合成高分子吸水樹脂進行了系統研究，使得淀粉基吸水樹脂在工藝合成和應用研究方面都得到了很好發展。淀粉基吸水樹脂最早采用丙烯腈作為單體，通過堿水解法制備[6]，常見單體包括丙烯酸（鈉）、丙烯酰胺[7-9]、ε-己內酮[10]等。通常淀粉基超吸水性樹脂是通過溶液聚合、反相懸浮聚合、乳液聚合等傳統方法制備[11-13]。然而，這些合成方法制備的淀粉濃度只有10%～15%，造成生產效率低下和水資源的嚴重浪費。近年來，利用反應擠出對淀粉進行改性的研究受到了更多關注[14-15]。與傳統方法相比，反應擠出具有反應效率高、節能環保及無污染等優勢。然而，用雙螺桿擠出機生產接枝共聚淀粉時，存在螺桿腔體易堵塞、原料消耗量大、反應過程和時間不易控制等實際問題，因此建立新的密煉反應體系，對淀粉進行接枝共聚，開展合成淀粉基高吸水樹脂的研究，具有重要的學術和應用價值。

目前在淀粉基體的選取上，已有研究將自然界中不同植物來源的淀粉制備成吸水性樹脂，如馬鈴薯淀粉[16-18]、西米淀粉[19]、木薯淀粉[20]、玉米淀粉等。木薯是多年生植物，被廣泛種植于熱帶和亞熱帶的丘陵地帶，生長適應性強。此外，木薯淀粉粉質細膩，含蛋白質等雜質少，分子結構中的羥基化學性質活潑，化學反應活性較玉米淀粉和谷類淀粉高，特別適用于生產各種用途的淀粉衍生物。

本研究對Haake密煉機進行一系列改進，使其具有較好的密封、混合剪切及保溫加熱效果，再將其作為反應釜，建立密煉反應體系，使淀粉的糊化和改性同步進行；在新的反應體系中，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑、硝酸鈰銨為引發劑對木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚進行研究，合成了淀粉基高吸水性樹脂；同時采用FTIR、TGA、動態流變儀等現代分析技術，研究了淀粉基高吸水樹脂的結構特征和性能，旨在為淀粉基吸水樹脂材料的開發提供新技術。

1材料與方法

1.1材料

供試材料均為市售商品，包括：木薯淀粉，黃龍食品工業有限公司；丙烯酰胺（化學純）、氫氧化鈉（分析純），天津Kermel化學試劑有限公司；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，化學純），上海緣聚生物技術有限公司；硝酸鈰銨（CAN，化學純），化學試劑國藥控股有限公司。

1.2Haake密煉機

Haake密煉機（型號Rhemix 600p）（圖1），包含3個加熱板（區），可分別設定加工溫度。密煉機上安裝2個軋輥轉子，工作時2個轉子同向旋轉以達到對密閉環境中的物料進行捏合的作用。

樣品從進料口加入后，進料口隨即關閉使內部空間密閉。測試時，設備配套軟件自動記錄即時扭矩值和各套筒段及熔體的實際溫度。

1.3密煉反應體系

由于淀粉和丙烯酰胺間的接枝共聚反應須要在無氧條件下進行，因此須對Haake密煉機進行密封改裝（圖2），并增加氣體及液體進料口，進料口用硅膠塞密閉以防反應過程中水

分損失。反應液由硅膠塞上連通的漏斗加入，此外另有1根氮氣管道以排除體系中的空氣。將齒輪箱與兩輥之間的孔洞用橡膠圈密封，同時用特氟龍薄膜將密煉機2個加熱板中間的空隙填充，實現密封處理。將改進后的密煉機作為可混合剪切及精確控溫的反應釜來制備淀粉基高吸水性樹脂。

1.4接枝聚合

將12 g干基淀粉、18 g丙烯酰胺、45 g蒸餾沸水一起加入密煉機中，在80 ℃、80 r/min條件下反應10 min，使淀粉在剪切應力下完全糊化。持續通入氮氣10 min以排出密煉機中的氧氣，同時將反應容器溫度降低到60 ℃以進行淀粉改性。分別添加0.75 g CAN、0.14 g MBA，充分混合并反應 10 min。反應完成后，往密煉機中添加25 mol/L NaOH溶液10 mL，在60 ℃、80 r/min條件下，酰胺基轉化為羧基，得到粗成品。將粗產品浸泡在5 L蒸餾水中1 d，之后用蒸餾水及乙醇沖洗，以除去其中未反應的單體。繼而將其放入80 ℃烘箱中，待恒重后將其研磨，過200目篩用于后續分析。

1.5結構及性能表征

1.5.1傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）采用Bruker（Tensor37）紅外光譜儀對接枝淀粉的官能團進行檢測。在 4 cm-1 分辨率下，由標準PE OPUS軟件得到了400～4 000 cm-1的三角衍射函數，并計算得出透射光譜。掃描128次，得到每個譜圖的對稱干涉圖，所有光譜均經過基線校正和標準化。進行3次平行試驗。

1.5.2熱重量分析法（TGA）用熱重分析儀（Perkin Elmer Pysis 1，TGA）對原淀粉及淀粉基材料的熱穩定性和降解行為進行研究。在掃描溫度30～600 ℃、升溫速率為10 ℃/min的條件下對淀粉基高吸水樹脂進行測試，全過程采用高純氮氣氛圍。

1.5.3丙烯酰胺接枝比例及吸水能力的確定丙烯酰胺的接枝比例是指淀粉基SAP分子中接枝的丙烯酰胺質量占接枝共聚物質量的比例；淀粉比例即接枝物中的淀粉含量占淀粉基SAP質量的百分比，兩者可根據TGA圖譜計算得到。吸水能力是指將干燥后一定質量的淀粉基SAP在蒸餾水內達到的最大吸水量。測試過程如下：稱取0.2 g高吸水性樹脂，放入自制200目篩網袋中，再置于1 L燒杯中，加入大量去離子水，浸泡吸水1 d后濾去多余水分，吊掛 30 min，然后稱取吸水凝膠質量。吸水率計算如下：

Q=（m2-m1）/m1。（1）

式中：Q為樹脂吸水率；，m1為吸水前樹脂質量；m2為吸水后凝膠質量。

1.5.4不同pH值溶液中的吸水能力測定pH值對淀粉基SAP吸水性能有影響，pH值變化將引起網絡結構外離子濃度的變化，并最終導致網絡結構內外滲透壓的改變。本研究中的測試方法是：往1 L燒杯中加入足量蒸餾水，用濃NaOH （pH值14）和濃HCl（pH值1）溶液分別調至7個不同的pH值。將0.2 g淀粉基SAP置于燒杯中充分吸水至恒重，按照“1.5.3”節的方法濾去多余水分，稱其質量，計算吸水率。

1.5.5流變特性測定木薯和接枝淀粉凝膠的流變特性通過應力控制型流變儀（型號為RS600，品牌為Haake，產自德國，平行錐板直徑約35 mm）測定。為測定樣品的流變性能，首先將30 mg木薯淀粉基SAP分散于3 mL蒸餾水中，并在室溫下保持12 h，木薯淀粉糊的制備是將木薯淀粉（10%） 于 90 ℃ 水浴鍋中糊化30 min。樣品測定條件為：在頻率為1 Hz下，從0.01%～100%振蕩幅度測試中找出線性黏彈區間；頻率掃描在25 ℃下進行，振蕩幅度為0.5%，掃描區間為0.01～100 Hz，由此得到淀粉基SAP的應變掃描和頻率掃描曲線。

2結果與分析

2.1密煉反應體系中的共聚反應曲線

改進后的Haake密煉體系可用于淀粉相變和理化改性的研究。從圖3可以看出，該反應體系中扭矩和溫度反應曲線可分為4個階段，每個階段代表了共聚反應的4個不同步驟。在初始階段（A-B），由于添加的原材料溫度低，使體系溫度呈下降趨勢，隨后逐漸回升。與此相對應，在扭矩曲線中也會有1個代表材料裝載的小尖峰出現。第2階段反應大約持續10 min，其間體系溫度從B點的約77 ℃降低到60 ℃。此時添加適量的CAN、MBA與已經糊化的淀粉發生反應。由于該反應是放熱的，所以溫度迅速上升至C點的約70 ℃，進入反應的第3階段，其后溫度開始緩慢降低，該階段大約進行 10 min。在該階段中，扭矩因為接枝PAM后黏度顯著增大而增加，表明共聚反應已經發生。最后階段（D-E），往密煉體系中加入1 mol/L NaOH 溶液10 mL使SAP皂化。在皂化初始階段，由于放出大量熱，溫度迅速竄升至D點的約72 ℃，此后隨著中和底物的減少溫度逐漸降低。此時，扭矩因為SAP吸水能力隨皂化程度的急劇增加而顯著增大，從而引起體系中游離水的降低和凝膠強度的增大。

2.2紅外光譜

傅里葉紅外光譜儀是基于對干涉后的紅外光進行傅里葉變換原理開發而成的，可對樣品進行定性和定量分析，用于表征樣品分子結構官能團。淀粉作為天然高分子聚合物，其紅外光譜譜圖（FTIR）能顯示出葡萄糖單元結構上一些特征官能團（如O—H、C—H、C—O—C）的伸縮振動峰。淀粉基分子與丙烯酰胺單體發生接枝共聚反應后，共聚物吸水側鏈的特征基團（—CONH2）也可以從FTIR 譜圖中顯示出來，可作為單體在淀粉分子上成功接枝的有力證明。

圖4給出了木薯淀粉與木薯淀粉SAP的紅外光譜圖，兩者的共同特征吸收峰與以往研究結果相符[21-22]：在3 200～3 500 cm-1區域的是O—H的伸縮振動，C—H伸縮振動在2 800～3 000 cm-1，波峰數值為1 158、1 081、1 015 cm-1區域的是C—O—C的伸縮振動吸收峰（即淀粉的三重峰）。此外，SAP曲線上在3 425、1 658、1 600 cm-1處有3個新的吸收峰出現，分別代表N—H伸縮振動、C—O伸縮振動和酰胺鍵的彎曲振動；1 409 cm-1處的峰值代表—C—N的伸縮振動，這些都是丙烯酰胺中—CONH2基團的特征吸收峰[4，23-25]。上述結果都表明丙烯酰胺被很好地接枝到了淀粉上。

2.3熱力學特性和丙烯酰胺接枝比例

由于SAP中淀粉分子主鏈和聚丙烯酰胺側鏈發生熱分解的溫度區間不同，通過二者在各自分解溫度區間的質量百分比變化，可測定接枝共聚物中淀粉主鏈和接枝側鏈聚丙烯酰胺的相對質量比例。圖5給出了木薯淀粉及其SAP質量變化和其失重速率曲線。通過原淀粉曲線可看出，其在 290 ℃ 左右開始發生失重現象，相應地由于淀粉分解，在失重速率曲線340 ℃左右處有1個峰值。從圖5-b可見，接枝淀粉的降解分3個步驟展開：大約70 ℃時，由于樣品中水分減少會出現第1個峰值P1；第2個峰值P2在300 ℃左右產生，預示淀粉基SAP中的淀粉骨架發生了熱降解；第3個峰值P3的出現則標志著聚丙烯酰胺已經發生鏈分解或鏈斷裂。相應地，熱失重（TG）曲線上的W1、W2、W3分別代表水分、淀粉骨架、聚丙烯酰胺質量損失。一般而言，改性淀粉的分解溫度比原淀粉的分解溫度要低，可能是由于淀粉顆粒在糊化和改性后的結晶結構遭到了破壞[7，26]。以往研究中也觀察到了類似結果[4，27-28]。

由TG曲線得到的淀粉和淀粉基SAP的質量損失百分比可分別轉換成接枝共聚物中淀粉、丙烯酰胺的含量，計算公式如下：

丙烯酰胺接枝比例=W3/（W2+W3）×100%；（2）

淀粉比例=100%-丙烯酰胺側鏈比例。（3）

根據式（2）、（3），可以計算出丙烯酰胺接枝比例和淀粉比例，其中淀粉基SAP中的丙烯酰胺比例大約是50%。但該結果與試驗采用的淀粉和單體比例、引發劑和交聯劑用量有關。

2.4pH值對SAP吸水能力的影響

本研究制備的淀粉基SAP在常溫常壓下可以吸收80倍的水量。圖6顯示了溶液pH值對合成接枝共聚物吸水能力的影響，結果表明，在蒸餾水（pH值7）條件下，樹脂吸水率最高。淀粉基SAP的吸水能力隨整個溶液體系中H+和OH-濃度的增大而逐漸下降。淀粉基高吸水樹脂吸水的主要機制是通過水分子擴散進入淀粉基SAP的三維網絡結構，導致聚合物鏈松弛，并引起丙烯酸酯基團電離成負的羧酸根離子和正的鈉離子，使聚合物內部和外部網絡之間的滲透壓發生變化，使更多水分子進入網絡結構；同時，沿著聚合物骨架的羧酸根離子所帶的負電荷之間相互排斥，也使分子結構更加擴張，增加吸收水量[30]。

3結論

利用改良的Haake密煉機，建立了用于淀粉改性的新型反應體系。該反應體系的優點包括：在高淀粉濃度下淀粉改性依然可以進行；可以實現對反應時間的有效控制；只需很少樣品量（60 g）。使用該反應體系已成功將丙烯酰胺接枝到木薯淀粉上，并通過N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺交聯生產出了可生物降解的超吸水性樹脂。紅外光譜和熱重分析都表明，聚丙烯酰胺已被成功接枝到淀粉上。木薯淀粉基SAP的吸水力受pH值變化的影響很顯著，過酸或過堿均會抑制其吸水能力，原因可能是在淀粉基SAP網絡中，外部溶液高濃度的H+引起水解平衡向右移動，從而減少體系中的滲透作用，降低木薯淀粉基SAP的吸水量；在高堿性溶液中，Na+的電荷屏蔽效應阻止陰離子之間相互排斥作用，導致吸水量降低。

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