聚甲醛生產(chǎn)中產(chǎn)生暴聚的原因及防范措施

鄧立偉，陸亦軍，王 軍

（唐山中浩化工有限公司，河北省唐山市 063611）

聚甲醛（POM）拉伸強(qiáng)度高、自潤滑性好、耐腐蝕性能優(yōu)異[1-2]。近年來，隨著電子和汽車工業(yè)的高速發(fā)展，我國對POM工程塑料的需求急劇攀升。唐山中浩化工有限公司于2010年引進(jìn)國外技術(shù)，建成一套40 kt/a的POM裝置。暴聚是聚合中一種常見的現(xiàn)象。在聚合反應(yīng)器的局部，反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)速率急劇上升，導(dǎo)致鏈反應(yīng)速率難以控制而發(fā)生劇烈聚合[3]。暴聚對平穩(wěn)生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。因此，探尋POM的聚合機(jī)理、防范暴聚發(fā)生、及時(shí)對暴聚作應(yīng)急處置，對POM的生產(chǎn)、安全和環(huán)保有重要意義。本工作結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，分析了POM生產(chǎn)過程中的暴聚問題并提出了相應(yīng)的處理措施。

1 聚合機(jī)理

POM的聚合機(jī)理為陽離子開環(huán)聚合，由甲醛合成的三聚甲醛為反應(yīng)單體，二氧戊環(huán)為共聚單體，BF3絡(luò)合物為引發(fā)劑，用鏈轉(zhuǎn)移劑甲縮醛控制POM的相對分子質(zhì)量，在150 ℃，0.01 MPa的條件下制備POM[4]。碳陽離子聚合最早是日本科學(xué)家東村敏延等在研究關(guān)于異丁基乙烯基醚的聚合過程中發(fā)現(xiàn)的[5]，其聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止，引起暴聚的關(guān)鍵在于快速的鏈引發(fā)。

1.1 誘導(dǎo)期

這一階段由于反應(yīng)單體尚未活化，且由于原料中阻聚雜質(zhì)對開環(huán)聚合的阻聚作用，聚合反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)放熱甚微，需外供熱量以提高反應(yīng)溫度。誘導(dǎo)期的長短取決于原料的純度和引發(fā)劑的加入量，通常為幾分鐘[6]。

1.2 鏈引發(fā)

BF3絡(luò)合物和三聚甲醛形成氧鎓離子，其開環(huán)后產(chǎn)生共振穩(wěn)定碳陽離子，碳陽離子為聚合的活性中心，此時(shí)形成活性增長種[見式（1），式中的A表示BF3OH，下同]。

1.3 鏈增長

三聚甲醛單體在活性增長種之間穿插增長形成長鏈碳陽離子，經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到的POM的鏈末端為半縮醛結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對熱不穩(wěn)定，易分解而放出甲醛，致使其失去實(shí)用價(jià)值。為提高POM的熱穩(wěn)定性，引入共聚單體二氧戊環(huán)，長鏈碳陽離子與二氧戊環(huán)共增長得到POM[見式（2）]，其目的是利用均勻分散在共聚碳鏈上的 —CH2CH2O— 單元作為POM自由基降解的終止點(diǎn)，以阻止脫甲醛反應(yīng)的繼續(xù)，即使POM從端基開始解聚，但是到 —CH2CH2O— 鏈節(jié)處就停止，阻斷了解聚的繼續(xù)進(jìn)行，提高了POM的熱穩(wěn)定性[7]。

1.4 鏈轉(zhuǎn)移

聚合物末端的活性碳陽離子進(jìn)攻生成的聚合物醚鍵，發(fā)生轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng)。通過轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng)，聚合物中的共聚單體在分子鏈上的分布以及相對分子質(zhì)量分布都變窄[8]。向聚合體系中加入甲縮醛與活性端基反應(yīng)[見式（3）～式（4）]，可控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，還可使大分子鏈封端，避免了POM從端基處開始解聚，提高了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

1.5 鏈終止

在三聚甲醛聚合的過程中，如果沒有外加終止劑，活性中心除了被屏蔽以外（發(fā)生機(jī)率很低），一般是不會自動發(fā)生鏈終止的，因此生產(chǎn)中需要加入終止劑[見式（5）]。殘存的活性陽離子會導(dǎo)致聚合物大分子鏈降解，因此，反應(yīng)結(jié)束后必須鈍化處理。通過加入三乙醇胺等胺類化合物與BF3絡(luò)合物形成高度穩(wěn)定的配位化合物進(jìn)行滅活處理，消除殘存引發(fā)劑的活性，最終得到端基為羥乙基結(jié)構(gòu)的聚合物。由于羥乙基的碳碳鍵能夠有效阻止解聚，因此，得到的POM具有良好的熱穩(wěn)定性[9]。

1.6 聚合反應(yīng)動力學(xué)

由于碳陽離子聚合體系中引發(fā)劑一直存在，因此，引發(fā)反應(yīng)較自由基聚合更復(fù)雜，即使微量引發(fā)劑和雜質(zhì)都會對聚合反應(yīng)速率產(chǎn)生很大影響。此外，聚合反應(yīng)速率極快，鏈引發(fā)和鏈增長幾乎同步瞬時(shí)完成，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，難以確定真正的終止反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)假定并不一定適用。碳陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，轉(zhuǎn)移后聚合反應(yīng)速率不變，聚合度降低[10]。通常情況下，穩(wěn)態(tài)時(shí)的陽離子聚合反應(yīng)速率遵循式（6）。

式中：Rp為聚合反應(yīng)速率；K為聚合反應(yīng)速率常數(shù)；[C]為引發(fā)劑濃度；[RH]為共引發(fā)劑濃度；[M]為單體濃度；ki為鏈引發(fā)速率常數(shù)；kp為鏈增長速率常數(shù)；ktr為鏈終止速率常數(shù)。

在穩(wěn)態(tài)時(shí)，ki，kp，ktr變化較小，幾乎可認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。若是某種原因造成聚合反應(yīng)速率加快，會使單體轉(zhuǎn)化率上升，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，體系的黏度不斷增大，區(qū)域之間的流通變得困難，這時(shí)聚合慢慢向非穩(wěn)態(tài)過程轉(zhuǎn)變。

2 暴聚機(jī)理

2.1 暴聚現(xiàn)象

正常生產(chǎn)中從聚合反應(yīng)器產(chǎn)出的物料是干燥細(xì)小的粉狀顆粒，然后進(jìn)入粉碎機(jī)研磨細(xì)化。所謂暴聚是指因某一工藝參數(shù)的突然變化導(dǎo)致聚合劇烈進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物由原本細(xì)小的粉狀顆粒變成較大且硬的塊狀物，造成反應(yīng)器螺桿轉(zhuǎn)動的扭矩急劇增大、主電機(jī)電流急劇升高、反應(yīng)器內(nèi)壓力和溫度急速上升，加料系統(tǒng)聯(lián)鎖停車等。暴聚后POM的相對分子質(zhì)量呈多分散性，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，以致報(bào)廢；更嚴(yán)重的是，發(fā)生暴聚后如不及時(shí)使反應(yīng)器泄壓，則會損壞聚合反應(yīng)器，同時(shí)對周圍操作人員造成傷害。

2.2 暴聚機(jī)理

陽離子聚合極快，很難建立穩(wěn)態(tài)，終止方式難以順利進(jìn)行，也無凝膠效應(yīng)。當(dāng)聚合處于非穩(wěn)態(tài)過程時(shí)，體系黏度快速升高，鏈終止速率常數(shù)下降，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率增加。加之鏈引發(fā)速率常數(shù)升高等原因，使產(chǎn)物的平均聚合度也逐漸增大，從而黏度增大，區(qū)域之間的流通變得更加困難，聚合反應(yīng)速率增加更快，如此循環(huán)，最終導(dǎo)致暴聚。

2.3 產(chǎn)生暴聚的原因

POM生產(chǎn)過程中引起暴聚的主要原因一般是引發(fā)劑加入量急劇增加或相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量急劇減少。這兩種狀況都會造成聚合劇烈進(jìn)行，使反應(yīng)物料生成硬塊，兩者改變量不同，暴聚的劇烈程度也不同。

引發(fā)劑用量一般在100 μg/g左右，具有用量少作用大的特點(diǎn)。當(dāng)引發(fā)劑加入量過少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率降低，POM的相對分子質(zhì)量過大，流動性差，反應(yīng)進(jìn)行得不完全，導(dǎo)致粉料粒徑減小；適當(dāng)增加引發(fā)劑的加入量（每次20 μg/g）可以使反應(yīng)比較充分。崔敏慧等[6]發(fā)現(xiàn)，隨著引發(fā)劑用量增加，活性中心增多，聚合反應(yīng)速率增加，使鏈端不穩(wěn)定部分增加，導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量、收率以及其熱穩(wěn)定性下降。而在生產(chǎn)中某些原因會使引發(fā)劑的加入量產(chǎn)生較大波動，使聚合過于激烈，導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生暴聚。

引發(fā)劑為液態(tài)時(shí)，導(dǎo)致其加入量增多的原因有：1）在生產(chǎn)過程中，引發(fā)劑管線堵塞（BF3絡(luò)合物和水反應(yīng)生成降解物質(zhì)，逐漸積累會使管線堵塞），當(dāng)閥門打開，管線瞬間導(dǎo)通使引發(fā)劑的加入量產(chǎn)生較大波動；2）引發(fā)劑加入量的準(zhǔn)確性受閥門的影響，較大流量閥門控制準(zhǔn)確性差，容易產(chǎn)生波動，也會使加入量增多；3）在引發(fā)劑配置過程中，由于誤操作或者溶劑揮發(fā)等原因會使配置濃度產(chǎn)生偏差，各批次間出現(xiàn)波動，造成引發(fā)劑加入量增多。引發(fā)劑為氣態(tài)時(shí)，具有比液態(tài)引發(fā)劑在反應(yīng)器內(nèi)分散性好的特點(diǎn)，但其加入量不易控制，在生產(chǎn)過程中，也會發(fā)生引發(fā)劑管線堵塞現(xiàn)象，同時(shí)加入量的準(zhǔn)確性也受閥門的影響。

改變相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入量可以調(diào)節(jié)聚合物分子鏈的長度，控制產(chǎn)物的熔體流動速率。實(shí)踐證明，其加入量降低10%，反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動速率會有明顯變化，如果降低30%，則暴聚發(fā)生的次數(shù)會增多。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入量一般不低于總進(jìn)料量的0.12%。在生產(chǎn)過程中，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量的準(zhǔn)確性受閥門的影響，較大流量閥門控制準(zhǔn)確性差，容易產(chǎn)生波動，會引起加入量偏差；在配置相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑時(shí)，由于誤操作或者溶劑揮發(fā)等原因使配置濃度產(chǎn)生偏差，各批次會有波動，造成加入量減少；同時(shí)，在生產(chǎn)中可能會遇到計(jì)量泵運(yùn)行故障造成相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量突然變小甚至為0，這時(shí)聚合物分子鏈會無限制增長，產(chǎn)物變?yōu)閴K狀而發(fā)生暴聚。

聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和加料管在反應(yīng)器中的插入深度也會影響引發(fā)劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入量。反應(yīng)物料充分混合后進(jìn)入聚合反應(yīng)器，由于在兩螺桿間、螺桿和機(jī)筒內(nèi)壁間存在一定的間隙，輸送流體在壓力場的作用下在這些間隙中向前流動，反應(yīng)器螺桿上的嚙合塊引入了高的剪切應(yīng)力，通過不同類型嚙合塊的排列組合使反應(yīng)物料向前螺旋推進(jìn)。如果嚙合塊的排列組合不恰當(dāng)，會使加料管下料不暢，造成反應(yīng)物料不能連續(xù)注入反應(yīng)器，使混合物料濃度發(fā)生偏差，間接造成引發(fā)劑加入量增加和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量減少。加料管在反應(yīng)器中插入深度過大會使管口與雙螺桿發(fā)生碰撞，造成機(jī)械損壞；插入深度過小，混合物料中高濃度三聚甲醛會沉積堵塞下料管管口，雙螺桿不能通過旋轉(zhuǎn)剪切及時(shí)將結(jié)垢物刮下，使進(jìn)料量產(chǎn)生波動，造成引發(fā)劑加入量增加和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量減少。

此外，引起暴聚的原因還有：1）每批原料的濃度和雜質(zhì)成分略有不同，反應(yīng)活性不一，活性高的原料誘導(dǎo)期短，聚合高峰期出現(xiàn)早，但操作上一成不變，從而引起暴聚。2）POM生產(chǎn)中的聚合過程是放熱反應(yīng)，反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱（包括聚合熱和相變熱），設(shè)置夾套水冷卻，分段控制反應(yīng)器溫度，以確保反應(yīng)效果，但溫度突然升高或降低會對聚合造成很大影響。3）聚合反應(yīng)器進(jìn)料口、端板、下料管夾套蒸汽伴熱出問題，反應(yīng)物料中三聚甲醛堵塞管道，使反應(yīng)器螺桿轉(zhuǎn)動的扭矩增大，主電機(jī)電流升高。4）生產(chǎn)過程中突然停電，夾套水停止流動，無法帶走大量的聚合熱，聚合熱靜止積聚，極易產(chǎn)生暴聚。

3 暴聚的防范措施

為了防止POM生產(chǎn)中發(fā)生暴聚，確保安全生產(chǎn)，可采取以下措施。

1）設(shè)計(jì)合理的聚合反應(yīng)器。雙螺桿上不同類型嚙合塊的排列組合恰當(dāng)；實(shí)踐證明加料管在反應(yīng)器中的插入深度為8 mm最佳；為防止混合物料中高濃度三聚甲醛沉積堵塞下料管管口，可增加自動清理器，每隔30 s定時(shí)清理管口，同時(shí)保證管線干燥、清潔。

2）為使引發(fā)劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量準(zhǔn)確，管道閥門使用小流量針形閥控制，推薦公稱直徑為1/4″的閥門。

3）從聚合異常、過速至暴聚有一個(gè)過程，一般為半小時(shí)至幾小時(shí)，這段時(shí)間內(nèi)如處置得當(dāng)可以避免暴聚的發(fā)生，但若處置不恰當(dāng)，將使聚合最終失控產(chǎn)生暴聚。從反應(yīng)器主電機(jī)電流、螺桿轉(zhuǎn)動的扭矩、反應(yīng)物進(jìn)料壓力、反應(yīng)器內(nèi)壓力和溫度的變化等綜合判斷具體反應(yīng)情況，及時(shí)做出準(zhǔn)確判斷。

4）保證進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的物料質(zhì)量，也是保證聚合平穩(wěn)進(jìn)行、防止暴聚的重要一環(huán)。其中，引發(fā)劑含水量要求低于50 μg/g，防止引發(fā)劑與水反應(yīng)生成堵塞物。同時(shí)對參加聚合的各原料的濃度認(rèn)真檢測，配置過程中確保準(zhǔn)確性，規(guī)避使引發(fā)劑加入量突然增加和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入量突然減少的外界因素的干擾。

5）當(dāng)POM生產(chǎn)中突遇停電時(shí)，應(yīng)果斷地采取各種措施，防止反應(yīng)器內(nèi)溫度猛升。

6）嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)器各段夾套水和夾套蒸汽的溫度，防止產(chǎn)生較大波動。必要時(shí)用聯(lián)鎖系統(tǒng)，及時(shí)切斷進(jìn)料。

7）定期檢查各設(shè)備，防止機(jī)械故障，保證反應(yīng)正常進(jìn)行。

無論是操作失誤還是發(fā)生機(jī)械故障，導(dǎo)致暴聚的根本原因在于聚合的急劇進(jìn)行或產(chǎn)物分子鏈的無休止增長。因此，在實(shí)際生產(chǎn)操作中要有完備的安全防范措施并嚴(yán)格執(zhí)行安全操作規(guī)程，才能從根本上避免暴聚的發(fā)生。

4 結(jié)語

通過分析POM生產(chǎn)中的聚合和暴聚機(jī)理，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)，通過控制引發(fā)劑的含水量低于50 μg/g并將聚合反應(yīng)器內(nèi)加料管的深度調(diào)整為8 mm等措施，盡可能地避免暴聚的發(fā)生。

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