烯烴配位活性聚合催化劑的研究進展

方實耿，傅智盛，顧雪萍，馮連芳，范志強

（1. 浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江省杭州市 310027；2. 浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

由于烯烴聚合過程中經常發生不可逆的β-H消除反應以及向金屬烷基的鏈轉移反應，導致催化引發新的聚合物鏈[1]。因此，盡管活性自由基、陽離子和陰離子聚合取得了長足進展，但烯烴配位活性聚合催化劑的發展嚴重滯后。烯烴配位活性聚合的歷史可以追溯到1979年，Doi等[2]在-78 ℃用三（乙酰丙酮）釩/Et2AlCl（Et為乙基）催化劑體系制備間規聚丙烯[間規指數為0.81,相對分子質量分布（Mw/Mn，Mn為數均分子量）為1.05～1.20]，但催化劑的活性很低，約4.0 kg/（mol·h）。近十幾年來，茂/單茂金屬催化劑、二元胺前過渡金屬催化劑、α-二亞胺后過渡金屬催化劑、水楊醛亞胺前過渡金屬催化劑（FI催化劑）等烯烴配位活性聚合催化劑快速發展，這些催化劑不僅可使烯烴配位活性聚合在常溫下進行，而且也可調控聚烯烴的立構規整性。本文綜述了四種典型的烯烴配位活性聚合催化劑的研究進展。

1 茂/單茂金屬催化劑

20世紀末，茂金屬催化劑發展迅速，它在低溫下能夠有效地抑制β-H或β-烷基消除反應，有利于烯烴配位活性聚合。1999年，Fukui等[3]以茂金屬催化劑Cp2ZrMe2或Cp2HfMe2（Cp為環戊二烯基，Me為甲基）為主催化劑、B（C6F5）3為助催化劑，分別在-78 ℃和-50 ℃的條件下成功地進行了丙烯的配位活性聚合，隨著反應時間的延長，聚丙烯的Mn線性增加，Mw/Mn＜1.10。2000年，Jayaratne等[4-5]以單茂金屬催化劑（簡稱催化劑1，結構式見圖1）為主催化劑，（PhNMe2H）[B（C6F5）4]（Ph為苯基）為助催化劑，在-10 ℃條件下催化1-己烯聚合，均得到活性聚合產物，聚1-己烯的Mw/Mn為1.03～1.09。

圖1 催化劑1的結構示意Fig.1 Structure schematic of catalyst 1

Hagihara等[6-7]以橋聯配合物[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2（Flu為芴基）（簡稱催化劑2，結構式見圖2）為主催化劑、B（C6F5）3為助催化劑，在-50 ℃的條件下分別催化丙烯、1-己烯聚合，所制聚丙烯、聚1-己烯的Mw/Mn均小于1.20。此外他們還研究了助催化劑B（C6F5）3，B（C6F5）3/Oct3Al（Oct為辛基），甲基鋁氧烷（MAO），干的MAO在0 ℃條件下對丙烯聚合的影響，發現使用B（C6F5）3作助催化劑時，丙烯幾乎不能聚合，而使用B（C6F5）3/Oct3Al為助催化劑時，催化劑活性大幅提高，達到了59.8 kg/（mol·h）。四種催化劑體系中，使用干的MAO為助催化劑時，聚合活性最高，所制聚丙烯的Mn最大、Mw/Mn最小。

圖2 催化劑2的結構示意Fig.2 Structure schematic of catalyst 2

2 二元胺前過渡金屬催化劑

相對于茂金屬催化劑，二元胺前過渡金屬催化劑合成簡單，催化烯烴配位活性聚合的條件溫和，具有較好的應用前景。Scollard等[8]最早報道了在室溫條件下催化脂肪族烯烴配位活性聚合的二元胺前過渡金屬催化劑（簡稱催化劑3，結構式見圖3），以B（C6F5）3為助催化劑，在室溫條件下催化1-己烯聚合，隨著聚合時間的延長，聚1-己烯的Mn線性增加，Mw/Mn＜1.10。Hagimoto等[9]進一步研究了該催化劑，在0 ℃的條件下，以干的MAO為助催化劑催化丙烯配位活性聚合，發現不同的溶劑對聚合影響很大：相同條件下，聚丙烯在正庚烷中的Mw/Mn為1.16，在環己烷中的Mw/Mn為1.39, 而在甲苯中的Mw/Mn為5.92。

圖3 催化劑3的結構示意Fig.3 Structure schematic of catalyst 3

Schrock等[10]合成了催化劑4（結構式見圖4），以催化劑4a（圖4中R為CH3）為主催化劑，（Ph3C）[B（C6F5）4]為助催化劑，在0 ℃條件下催化1-己烯聚合，發現該過程并非配位活性聚合。這是因為催化劑4a的苯環鄰位C—H的活化產生了陽離子中間體，并發生鏈終止反應。Schrock等[11]又以催化劑4b（圖4中R為Cl）為主催化劑，其他條件不變，成功制備了1-己烯的配位活性聚合產物。

圖4 催化劑4的結構示意Fig.4 Structure schematic of catalyst 4

3 α-二亞胺后過渡金屬催化劑

α-二亞胺催化劑由后過渡金屬和具有芳環取代基的α-二亞胺配體構成[12]。該類催化劑合成簡單、產物收率高，并且可以通過改變芳環上的取代基來控制催化劑的活性、聚合物的結構和相對分子質量。Brookhart等[13]用α-二亞胺鈀催化劑（簡稱催化劑5，結構式見圖5），在5 ℃條件下催化乙烯聚合發現，在6 h內，隨著聚合時間的延長，聚乙烯的Mn線性增加，Mw/Mn＜1.10。

圖5 催化劑5的結構示意Fig.5 Structure schematic of catalyst 5

用α-二亞胺鎳催化劑催化烯烴聚合時鏈轉移現象較嚴重，很難催化乙烯配位活性聚合，但可以催化長鏈α-烯烴的配位活性聚合，可能是由于長鏈α-烯烴的位阻較大，活性鏈不易向單體發生鏈轉移。Cramail等[14]以催化劑6（結構式見圖6）為主催化劑，MAO為助催化劑， 在-10 ℃條件下催化1-己烯聚合，當1-己烯與催化劑的摩爾比小于1 500 時，所得聚1-己烯的Mw/Mn≈1.10，但其摩爾比大于1 500則會導致聚1-己烯的Mw/Mn急劇增大。

圖6 催化劑6的結構示意Fig.6 Structure schematic of catalyst 6

Camacho等[15]以催化劑7（結構示意見圖7）為主催化劑、改性MAO為助催化劑，在50 ℃條件下催化丙烯聚合，隨著聚合時間的延長，聚丙烯的Mn線性增加，Mw/Mn≈1.10，說明該催化劑能在較高溫度下催化丙烯配位活性聚合。

圖7 催化劑7的結構示意Fig.7 Structure schematic of catalyst 7

目前，還有一些研究者報到了α-二亞胺鎳催化劑可用于催化含支鏈α-烯烴的配位活性聚合。Gao Haiyang等[16-17]以催化劑8（結構式見圖8）為主催化劑、MAO為助催化劑，在 0 ℃條件下催化 4-甲基-1-戊烯聚合，在 5 h內，隨著單體轉化率的增加，聚合物的Mn線性增加，Mw/Mn＜1.10。

圖8 催化劑8的結構示意Fig.8 Structure schematic of catalyst 8

4 FI催化劑

FI催化劑（結構式見圖9）是以苯氧基亞胺為配體的過渡金屬配合物[18]，其中M為Ti，Zr，Hf或V等。FI催化劑不僅具有非常高的活性，而且聚合條件溫和[19]。

圖9 FI催化劑的結構示意Fig.9 Structure schematic of FI catalyst

Saito等[20]分別以如圖10的FI催化劑（簡稱催化劑9）和茂金屬催化劑（Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2）為主催化劑、MAO為助催化劑，在50 ℃條件下催化乙烯聚合。研究發現，用催化劑9制備的聚乙烯的Mn最大、Mw/Mn（約為1.10）最小，且隨著聚合時間的延長，聚乙烯的Mn線性增加。

圖10 催化劑9的結構示意Fig.10 Structure schematic of catalyst 9

Mitani等[21-22]研究了圖9中的R1取代基（苯環）上不同位置被F取代的FI催化劑催化乙烯聚合，從表1看出：用所有鄰位上被F取代的FI催化劑制備的聚乙烯的Mw/Mn約為1.08；而用所有鄰位上無F取代的FI催化劑制備的聚乙烯的Mw/Mn約為2.00，說明苯環的鄰位被F取代是催化乙烯活配位性聚合的必要條件。研究人員[18,23-24]通過密度泛函理論計算苯環鄰位F對一個有效活性中心所起的作用，結果表明，配位活性聚合產生的關鍵并非是苯環鄰位F空間位阻的影響，鄰位F原子并不直接與中心Ti原子鍵合，而是與聚合物增長鏈上的β-H作用，降低了β-H與Ti中心原子以及烯烴單體的反應活性，從而抑制了β-H消除反應的發生。

表1 不同FI催化劑催化乙烯聚合Tab.1 Ethylene polymerization results with different FI catalysts

配位活性聚合時一個活性中心通常只生成一個聚合物分子，因此催化劑利用率較低。解決方法是進行多重配位活性聚合，在配位活性聚合的同時加入鏈轉移劑，從而在鏈增長的同時也發生特定的鏈轉移反應。Nakayama等[24]以催化劑10（結構示意見圖11）為主催化劑， MAO為助催化劑， ZnEt2為鏈轉移劑，實現了乙烯的多重配位活性聚合（見圖12）。首先催化劑使乙烯配位活性聚合完全，再加入ZnEt2，發生鏈轉移反應，最后加入乙烯單體進行第二次聚合。測得聚合物X（Mn=36 700, Mw/Mn=1.20）與聚合物Y（Mn= 37 100, Mw/Mn=1.31）的相對分子質量及分布近似相同，但聚合物Y的產量是聚合物X的兩倍。

圖11 催化劑10的結構示意Fig.11 Structure schematic of catalyst 10

圖12 常規活性聚合過程和多重活性聚合過程示意Fig.12 Schematic diagrams of conventional coordination living polymerization and multiple coordination living polymerization

5 結語

烯烴配位活性聚合的方法有多種，但總的來說是抑制鏈轉移和鏈終止反應。茂/單茂金屬催化劑、二元胺前過渡金屬催化劑、α-二亞胺后過渡金屬催化劑和水楊醛亞胺前過渡金屬催化劑這四種烯烴配位活性聚合催化劑中，茂金屬催化劑的研究最早，研究結果也最深入。但相比茂金屬催化劑而言，其他三種非茂金屬體系的催化劑具有合成容易、催化烯烴配位活性聚合的條件溫和，在實際應用中易于實現的優勢。隨著人們對配位活性聚合機理研究的進一步深入，新型烯烴配位活性聚合催化劑將層出不窮，利用這些催化劑可制備越來越多結構可控、性能優良的聚烯烴。

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