埃洛石納米管對熔紡HDPE纖維結晶行為和晶片扭曲的影響

常寶寶，陸 波，鄭國強，劉春太，申長雨

（鄭州大學材料科學與工程學院，材料成型及模具教育部重點實驗室，河南省鄭州市 450001）

將高分子材料與無機材料在納米尺度上復合、組裝與雜化，從而產生具有新型結構和性能的納米復合材料是目前材料科學發展的一個重要方向。埃洛石納米管（HNTs）是一種具有一定長徑比的多壁納米管狀材料，具有無毒無害、價格便宜、來源豐富的優點，目前在高分子納米復合材料領域已經得到了廣泛應用[1]。Ning Nanying等[2]研究了HNTs對聚丙烯結晶行為的影響，發現HNTs可以起到異相成核點的作用，誘導聚丙烯生成α晶。HNTs的含量越高，聚丙烯的成核速率就越快，同時球晶尺寸明顯減小。Liu Mingxian等[3]指出，當w（HNTs）超過10%時，HNTs對聚丙烯還有β成核作用。Guo Baochun等[4]發現，利用硅烷偶聯劑改性后的HNTs可以顯著降低聚酰胺6的玻璃化轉變溫度。因為聚酰胺6中的酰胺基團與偶聯劑發生邁克爾加成反應，這樣聚酰胺6的分子鏈被錨固在HNTs上，減弱了聚酰胺6的鏈段運動能力。Ismail等[5]認為HNTs的空腔結構可以顯著改善三元乙丙橡膠的耐熱性能。楊炳濤等[6]認為HNTs加入線型低密度聚乙烯中能夠明顯提高其阻燃性能，增加其拉伸強度。

本工作以高密度聚乙烯（HDPE）為基體，通過熔融紡絲法制備HDPE/HNTs復合纖維。利用差示掃描量熱法（DSC）研究HNTs對HDPE基體非等溫結晶行為的影響，采用二維廣角X射線衍射（2D-WAXD）探索卷曲速度以及HNTs對HDPE基體晶片扭曲的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HDPE，5000S，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產。HNTs，主要成分為SiO2，Al2O3等，市售，實驗室提純后使用。

1.2 試樣制備

首先利用武漢瑞鳴塑料機械有限公司生產的SJSZ-10型實驗室微型雙螺桿擠出機將HDPE粒料與HNTs進行熔融共混造粒，w（HNTs）分別為0.1%，1.0%。擠出機料筒和口模溫度分別為200，190 ℃，螺桿轉速為30 r/min。為了保證物料所受熱歷史相同，純HDPE也經歷此過程。之后利用上海思爾達科學儀器有限公司生產的RL-5型熔體流動速率儀和纖維卷曲系統進行熔融紡絲（見圖1）。制備了卷曲速度（滾筒線速度）分別為0，30，50，80，100，200，300，400，500，600 cm/min的純HDPE以及HDPE/HNTs復合纖維。

圖1 熔融紡絲裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the melt spinning apparatus

1.3 測試與表征

DSC分析：利用美國TA儀器公司生產的MDSC-2920型熱分析儀測試。N2保護，升、降溫速率均為10 ℃/min，記錄降溫過程中的熱流變化。

2D-WAXD分析：X射線波長為0.154 nm，檢測器距試樣345 mm，接收裝置為Mar345型影像板，曝光時間120 s。試樣流動方向垂直于X射線入射光束。所有實驗結果均減去背景散射以校正強度。

2 結果與討論

2.1 HNTs對HDPE基體非等溫結晶行為的影響

一般而言，無機填料都能起到異相成核劑的作用，誘導聚合物結晶，改變聚合物基體的結晶過程。從圖2看出：隨著HNTs含量的增加，HDPE基體的結晶峰逐漸向高溫方向偏移；HDPE結晶峰的半峰寬（FWHM）逐漸減小。

圖2 HDPE與HDPE/HNTs復合材料的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of pure HDPE and HDPE/HNTs composites

從表1看出：隨著HNTs含量的增加，HDPE基體的起始結晶溫度（θon）以及最大結晶溫度（結晶峰最高處所對應的溫度）（θmax）都有所提高，說明HNTs在HDPE基體中起到異相成核劑的作用，可有效地誘導HDPE結晶。此外，隨著HNTs的加入，HDPE的FWHM和半結晶時間（t1/2）均有所降低，降低程度隨著HNTs含量的增加而增大，說明HNTs可以加快HDPE基體的結晶過程。綜上所述，對HDPE基體來說，HNTs可以起到異相成核劑的作用，從而提高HDPE的結晶溫度，加快HDPE基體的結晶過程。

表1 HDPE與HDPE/HNTs復合材料非等溫結晶過程具體參數Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization for HDPE and HDPE/HNTs composites

2.2 HNTs對熔融紡絲HDPE基體中晶片扭曲的影響

20世紀50年代中期，Keller利用偏光顯微鏡觀測HDPE的結晶形態，發現了鋸齒狀的消光圓環，開啟了高聚物環帶球晶的研究工作。對于環帶球晶的形成機理，目前被大家廣泛接受的說法是Keller提出的晶片周期性扭曲模型[7]。后續的一些研究發現，在拉伸場下HDPE的晶片同樣會發生扭曲，如熔融紡絲過程中[8]。然而，目前還沒有無機納米填料對HDPE在熔融紡絲過程中晶片扭曲的影響方面的報道。

為了判斷晶片是否發生扭曲，首先需要知道HDPE晶胞中a，b，c三軸的取向行為。從圖3看出：在每幅圖像中，從內到外都可以看到兩個衍射環（或衍射弧），分別對應于HDPE的（110）和（200）晶面。卷曲速度為0時，衍射環為各向同性，說明此時在HDPE及HDPE/HNTs復合纖維中并沒有分子鏈取向的出現，同時晶片也沒有發生扭曲。當卷曲速度為30～100 cm/min時，HDPE（200）晶面方位角在赤道線上（即流動方向）發生聚集，說明HDPE分子鏈在拉伸場的作用下已開始取向，同時（110）晶面衍射環轉化為集中于子午線方向的衍射弧，當（110）和（200）晶面方位角出現上述衍射信號時即認為HDPE晶片發生了扭曲[8-9]。而當卷曲速度高于200 cm/min時，HDPE（200）晶面在赤道線上的衍射消失，轉而在偏離赤道線方向一定角度呈現四點衍射，這種轉變意味著HDPE的晶片扭曲程度發生改變。

圖3 熔融紡絲HDPE/HNTs復合纖維的2D-WAXD譜圖Fig.3 2D-WAXD patterns of melt spun HDPE/HNTs composite fibers

利用Wilchinsky方法可以定量計算纖維的HDPE基體晶胞中a，b，c軸的取向度（f）（fa，fb，fc），以進一步了解HDPE基體晶片扭曲時晶片中分子鏈到底處于何種狀態。f 的物理意義為：當f = -0.5時，所有的分子鏈都垂直于流動方向；當f =1.0時，所有的分子鏈都完全沿流動方向取向，具體計算見式（1）～式（4）。

式中：I（φ）是相位角為φ時的散射強度，〈cos2φ〉為取向參數，〈cos2φc〉為c軸取向參數，〈cos2φ110〉為（110）晶面取向參數，〈cos2φ200〉為（200）晶面取向參數。

從圖4看出：卷曲速度為0時，HDPE與不同HNTs含量HDPE/HNTs復合纖維的HDPE基體晶胞中三個軸的f均接近于0，說明其均為無規取向。卷曲速度從30 cm/min增至100 cm/min的過程中，fb基本不變且近似為0，fc明顯降低，fa有一定程度的增大，說明在這個過程中，HDPE基體晶胞中的c軸沿著流動方向的fc逐漸降低，a軸沿著垂直于流動方向的fa逐漸降低。在卷曲速度大于100 cm/min后，HDPE基體晶胞中c軸沿著流動方向的fc開始逐漸增大，a軸沿著垂直于流動方向的fa逐漸增大，同時fb均接近于0，即b軸基本保持無規取向。

圖4 熔融紡絲所制HDPE和HDPE/HNTs復合纖維中HDPE基體的fa，fb，fc與卷曲速度的關系Fig.4 Orientation parameters of a, b, c axis as a function of take-up velocity of HDPE and melt spun HDPE/HNTs composite fibers

為進一步研究HNTs的加入對HDPE基體中晶片扭曲的影響，對（200）晶面的方位角進行計算機分峰處理。因為2D-WAXD圖像是左右對稱的，選取方位角從90o到270o的左半部分圖像進行計算。從圖5看出：HDPE與HDPE/HNTs復合纖維中HDPE基體的晶片可以被分為扭曲晶片和非扭曲晶片兩部分。據上所述，方位角在180o處（即赤道線方向處）所對應的峰為扭曲晶片造成的，兩側的肩峰為子午線方向扭曲晶片與非扭曲晶片疊加造成的。為便于描述，在此定義一個參數——肩峰偏離角（即肩峰方位角與180o之差）。肩峰偏離角越大，說明HDPE基體晶片扭曲程度越弱。

圖5 計算機分峰擬合處理HDPE（200）晶面方位角曲線Fig.5 Curves of peak fit procedure of HDPE（200） lattice plane azimuthal angle distribution

從圖6看出：對于HNTs含量相同的HDPE/HNTs復合纖維來說，HDPE基體中肩峰偏離角隨卷曲速度的增大而逐漸增大。此外，w（HNTs）為0.1%時，加入HNTs對HDPE基體中（200）晶面肩峰偏離角基本上沒有影響。然而，w（HNTs）為1.0%時，加入HNTs可以顯著增大HDPE基體中（200）晶面肩峰偏離角。綜上所述，在熔融紡絲過程中，卷曲速度和HNTs均會對HDPE基體中的晶片扭曲產生較大影響：卷曲速度越大，晶片的扭曲程度越小；HNTs的含量越大，HDPE基體中晶片扭曲程度越小。Keith等對晶片扭曲的原因進行了探索，認為聚合物晶體生長過程中的內應力導致了晶片的扭曲，因為晶片傾向于向阻力較小的地方生長[10]。根據Schultz等[11]的研究結果，在熔融紡絲過程中，HDPE熔體會受到拉伸場的作用，因而形成伸直鏈晶體（shish）結構。在之后的結晶過程中，HDPE基體的晶片會在shish上面附生生長，形成串晶（shish-kebab）結構。對于HNTs含量相同、卷曲速度不同的HDPE/HNTs復合纖維來說，卷曲速度較小時，shish的數目較少，shish間的距離較大，因而折疊鏈片晶（kebab）在生長的過程中受到的空間位阻較小，所以晶片生長較為自由，易發生較大程度的扭曲。當卷曲速度較大時，shish的數目較多，shish間的距離較小，kebab在生長過程中就會受到較大的空間位阻，進而抑制kebab發生扭曲。對于卷曲速度相同、HNTs含量不同的HDPE/HNTs復合纖維來說，晶片的扭曲程度隨著HNTs含量的增加而減小。這是因為HNTs在HDPE基體中起成核劑的作用，這樣在HDPE基體中就會同時存在兩種成核點，一個是拉伸場所產生的shish，另一個是HNTs。所以HDPE基體中成核點的數目就會增多，從而縮小了成核點間的距離，使晶片生長的空間位阻增大，抑制晶片發生扭曲。

圖6 HDPE以及HDPE/HNTs復合纖維中肩峰偏離角隨卷曲速度的變化Fig.6 The angle of shoulder peak as a function of take-up velocity of HDPE and HDPE/HNTs composite fibers

3 結論

a）HNTs在HDPE基體中起成核劑的作用，可以提高HDPE基體的θon，θmax，縮短t1/2。

b）HDPE基體中晶片的扭曲程度隨著卷曲速度和HNTs含量的增加而變弱。這是由于卷曲速度或者HNTs含量增大，使HDPE基體中成核點數目增加。因此，結晶過程中晶片生長所受到的空間位阻較大，晶片在生長的過程中就會受到較大的內部應力，阻礙晶片發生扭曲。

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