稀釋劑配制的催化劑對丙烯聚合性能的影響

戴 益，韋德帥，董文慧，韓章遠，張明強，任合剛*

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江省大慶市 163411；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

聚丙烯（PP）是當今最具有發展前途的熱塑性塑料之一[1-2]。截至2012年底，我國PP產量為11 216 kt，凈進口量為3 886 kt，表觀消費量15 102 kt。預計到2020年，我國PP需求量將達到23 700 kt，產能預計達到23 000 kt。盡管產能逐年遞增，我國PP目前仍處于供不應求的局面，旺盛的市場需求催生了PP產業在我國的快速發展[3-4]。

中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司（簡稱大慶煉化公司）采用Basell公司的Spheripol-Ⅱ工藝生產PP。為了便于催化劑輸送及平穩進料，該工藝使用的催化劑需要采用白油及脂（凡士林脂）按一定比例配置成漿液，再通過催化劑計量系統進入反應器。目前，大慶煉化公司所用白油均為進口，每年用量20 t，價格約23 000元/t，而自產的異構脫蠟基礎油（簡稱基礎油）為9 300元/t左右，每年可節省成本約27.4萬元。本工作分別采用基礎油和進口白油為稀釋劑配制以氯化鎂為載體的高效球形催化劑，研究了該催化劑催化丙烯聚合（聚合工藝流程示意見圖1）的性能，為基礎油配制催化劑的應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

圖1 聚合工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of polymerization process

球形氯化鎂催化劑，DJD-BI，w（Ti）為2.65%，遼寧鼎際得石化股份有限公司提供。正己烷，分析純，4?分子篩兩次浸泡脫水處理，并通氮氣除氧氣，天津科銳斯公司生產。三乙基鋁（TEAL），用正己烷稀釋成1.0 mol/L使用，美國Albemarle公司生產。環己基甲基二甲氧基硅烷（簡稱Donor C），分析純，用正己烷稀釋成0.2 mol/L使用；丙烯，純度99.99%；基礎油：均為大慶煉化公司生產。白油，荷蘭皇家殼牌石油公司生產。

1.2 丙烯液相本體聚合

2 L不銹鋼自動控溫高壓反應釜經氣態丙烯充分置換后，加入定量TEAL、白油或基礎油、Donor C、催化劑及氫氣，開動攪拌，加入液體丙烯500 g，15 ℃條件下預聚合10 min，再升溫至70 ℃聚合2 h，降溫，卸壓，得PP。

1.3 分析表征

PP等規指數測試：PP在沸騰庚烷中萃取6 h后，不溶物所占質量百分數即為PP等規指數。PP的熔體流動速率（MFR）在意大利Ceast公司生產的6542/010型熔體流動速率儀上按ASTM D 1238—2010測試。PP堆密度按ASTM D 1895—1969測試。基礎油和進口白油的組成用薄層色譜法和元素分析法測定。

2 結果與討論

2.1 基礎油和白油的組成

白油是經過超深度精制的無色、無味、無臭和無腐蝕性的特種礦物油，其組成基本為飽和烴類（環烷烴和烷烴），芳香烴、氮、氧、硫等雜質含量很低（近似為零）。白油的相對分子質量一般為300～400，屬于潤滑油餾分，具有良好的化學惰性及優良的光、熱等穩定性[5]。聚烯烴生產企業主要用白油沖洗設備和管線、配制和輸送催化劑以及作密封油防止密封泄漏等。

從表1可以看出：大慶煉化公司生產的基礎油的飽和烴含量及芳烴含量都略高于進口的白油，且基礎油中不含有極性化合物，總硫和總氮含量幾乎一致；從整體組成看，白油和基礎油的基本組成差別很小。

表1 白油和基礎油的基本組成Tab.1 Basic composition of isomerization dewaxed base oil and the white oil

2.2 基礎油和白油的物性表征

由于裝置所用催化劑是通過白油及脂（凡士林脂）按一定比例配置成漿液，再通過催化劑計量系統進入反應器，這就要求白油具有一定黏度，以保證白油在管線內的流動性和進料連續性。從表2可看出：基礎油的黏度指數大于白油，基礎油黏度受溫度的影響較小，說明其對溫度不敏感；基礎油的濁點溫度也較高，其他物性指標相差不大。40 ℃和50 ℃時，基礎油的運動黏度略小于白油；80 ℃以上時，基礎油的運動黏度略大于白油，但總體相差不多。在相同條件下，用基礎油配置催化劑，其漿液黏度將略大于用白油配置的催化劑漿液，但這不影響催化劑性能和裝置正常運行。

表2 基礎油和白油的物性Tab.2 Physical properties of isomerization dewaxed base oil and the white oil

2.3 丙烯液相本體聚合

由于催化劑濃度對催化劑活性有影響[6]，故每次催化劑用量的前后誤差為±0.1 mg，從表3看出：每次催化劑加入量為（14.0±1.0） mg。實驗用聚合評價裝置是間歇式生產PP，影響因素較多，為減少實驗誤差，進行了重復聚合評價。從表3還看出：使用基礎油為稀釋劑時，催化劑平均活性為26.1 kg/g；使用白油作稀釋劑時，催化劑平均活性為26.8 kg/g，略大于使用基礎油為稀釋劑的，但相差不多；PP的堆密度、MFR和等規指數也幾乎相同，說明基礎油和白油都對PP性能影響較小。由于實驗聚合評價與工業生產PP的工藝完全不同，所以在2 L不銹鋼反應釜上的評價結果只能為基礎油配制催化劑的工業應用提供技術參考。

表3 基礎油和白油對丙烯聚合性能的影響Tab.3 Effects of isomerization dewaxed base oil and the white oil on the performance of propylene polymerization

3 結論

a）大慶煉化公司生產的基礎油與進口白油的組成基本相同，只是基礎油的黏度指數較大，其他物性指標差別較小。

b）從液相本體法實驗看，使用基礎油為稀釋劑時的催化劑平均活性略小于使用白油為稀釋劑的，但所制PP的堆密度、MFR和等規指數接近。

[1] 寧英男，董春明，王偉眾，等. 氣相法PP生產技術進展[J]. 化工進展，2010，29（12）：2220-2227.

[2] 顧海鑫，李威蒞，夏先知. 新型PP催化劑的聚合性能[J]. 合成樹脂及塑料，2012，29（5）：1-4.

[3] 焦亦麟. 國內PP市場現狀及其發展趨勢[J]. 廣州化工，2013，41（8）：58-59.

[4] 張玉柱，張安貴. Novolen工藝丙烯配催化劑與白油配催化劑技術探討[J]. 神華科技，2013，11（2）：75-78.

[5] 江波，朱赫禮. 白油生產技術的發展與展望[J]. 潤滑油，2012，27（5）：1-7.

[6] 張廣源. 新型高效乙烯淤漿聚合催化劑研究[D]. 大慶：大慶石油學院，2009.