BCZ型催化劑在Hypol工藝PP裝置上的工業(yè)應用

郭明中，毛健康，王洛東

（洛陽石化吉潤化工有限責任公司，河南省洛陽市 471012）

隨著聚丙烯（PP）催化劑行業(yè)的不斷發(fā)展，國內(nèi)生產(chǎn)PP所用的催化劑技術逐漸成熟，相繼開發(fā)出應用于日本三井化學公司Hypol工藝的N型、CS型等系列催化劑，在國內(nèi)各裝置的應用情況良好，實現(xiàn)了催化劑國產(chǎn)化，大幅降低了生產(chǎn)成本[1]。中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)的BCZ型催化劑是一種以氯化鎂/異辛醇/甲苯為溶解體系，采用獨特的粒子成形工藝及內(nèi)給電子體復合技術開發(fā)的、綜合性能優(yōu)良的丙烯聚合用新型催化劑，但在Hypol工藝PP裝置上的工業(yè)應用情況尚待進一步驗證。

本工作結合裝置生產(chǎn)實際，通過工業(yè)應用試驗，考察了BCZ型催化劑在三井化學公司Hypol工藝裝置上的實際應用情況，研究了催化劑的活性、氫調(diào)敏感性，PP的等規(guī)指數(shù)、粉料性質(zhì)和粒料力學性能等。

1 試驗

1.1 原料

原料丙烯中的水、羰基硫（COS）等有害雜質(zhì)將引起PP催化劑中毒，使外給電子體環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷（簡稱Donor C）分解，故原料丙烯在使用前需要經(jīng)過精制[2]。從表1可以看出：原料丙烯及精制后丙烯均滿足質(zhì)量指標，符合試驗要求。

1.2 預聚合

預聚合是在低溫（＜25 ℃）條件下，將定量的丙烯加入到裝有與己烷完全混合的主催化劑和三乙基鋁（TEAL）漿液的催化劑儲罐中，在壓力為20～80 kPa的條件下進行丙烯聚合，形成較穩(wěn)定的處于起始引發(fā)狀態(tài)的活性中心。預聚合可以改善PP粉料的顆粒形態(tài)，減少細粉含量，提高PP粉料顆粒的規(guī)整性和強度[3]。試驗共用40.00 kg的BCZ型催化劑，在進入反應系統(tǒng)前先進行丙烯預聚合，預聚合條件與使用NA型催化劑相同。用BCZ型催化劑預聚合的條件：BCZ型催化劑用量為40.00 kg，質(zhì)量濃度為18 g/L；TEAL用量為6.80 kg，丙烯用量為120 kg，丙烯與BCZ型催化劑的質(zhì)量比為3.0。

預聚合期間各段工藝參數(shù)需要控制為：1）重打漿時間70 min，重打漿溫度0 ℃；2）第一階段丙烯進料速率15 kg/h，時間60 min，溫度0～5 ℃；3）第二階段丙烯進料速率45 kg/h，溫度5～15 ℃；4）后聚合時間30 min，溫度＜25 ℃。

重打漿階段為低速（45 r/min）攪拌，重打漿結束后，自丙烯進料開始至聚合結束均維持高轉(zhuǎn)速（110 r/min）攪拌。其中，重打漿和第一階段丙烯進料期間的預聚合溫度均控制在5 ℃以下，第二階段丙烯進料期間的預聚合溫度實際高達16.39℃。從整個預聚合過程看，BCZ型催化劑比NA型催化劑的預聚合程度激烈。

表1 原料丙烯及精制丙烯質(zhì)量Tab.1 Quality of the propylene raw material and refined propylene

1.3 主要工藝參數(shù)控制

為準確研究BCZ型催化劑在Hypol工藝PP裝置上的工業(yè)應用情況，同時也為了與NA型催化劑的性能進行對比，試用時控制各主要工藝參數(shù)與使用NA型催化劑時相同（見表2）。

表2 聚合裝置主要工藝參數(shù)Tab.2 Main process parameters of the polymerization plant

2 試用情況

連續(xù)7天使用BCZ型催化劑。BCZ型催化劑的初始質(zhì)量濃度為7 g/L，根據(jù)反應情況先后稀釋至6 g/L和5 g/L。生產(chǎn)牌號為PPH-T03-H的PP粉料，造粒后PP粒料的牌號為PPH-Y35。另外，w（TEAL）為20%，加入量為10 L/h，Donor C加入量為0.4 L/h。

2.1 裝置運行情況

試用BCZ型催化劑前，NA型催化劑流量約為42 L/h，氫氣加入量為3.5 Nm3/h；BCZ型催化劑投用后，氫氣消耗量明顯增大，加入量穩(wěn)定在4.2 Nm3/h左右；催化劑活性起初表現(xiàn)不明顯，13 h后開始明顯提高，催化劑流量逐漸降至約32 L/h。BCZ型催化劑投用后，裝置主要運行情況如下：1）使用BCZ型催化劑，預聚合過程中丙烯聚合比較激烈。生產(chǎn)過程中BCZ型催化劑質(zhì)量濃度為7 g/L時，因為催化劑用量較小，催化劑管線堵塞較為頻繁，平均每天需要清理催化劑管線3次，給生產(chǎn)帶來很大困難，因此，分別于24 h和48 h后將催化劑稀釋至6 g/L和5 g/L。稀釋到5 g/L后，催化劑流量由原來的32 L/h提至39 L/h左右，催化劑管線頻繁堵塞問題得以解決。2）BCZ型催化劑氫調(diào)敏感性不強，試用期間，氫氣加入量比使用NA型催化劑時明顯增多，PP粉料的熔體流動速率（MFR）基本穩(wěn)定。3）試用BCZ型催化劑期間，D201系統(tǒng)沒有發(fā)生明顯變化，工況平穩(wěn)。 4）BCZ型催化劑對D203的循環(huán)風機（C203）電流（I232），C203出入口壓差（ΔPPD231）這兩個能直接反應D203流化床流化狀態(tài)的參數(shù)影響較為明顯[4]。投用BCZ型催化劑后，前6 h左右I232由約169.5 A升至172.5 A，約14 h后降至167.5 A左右，此后一直穩(wěn)定在 167.5 A左右。103 h后，生產(chǎn)負荷由6.5 t/h逐漸提至9.0 t/h，I232也由約106 h升至約171.0 A，并保持穩(wěn)定。反應10～16 h，ΔPPD231由約37.0 kPa升至37.3 kPa，約34 h后降至約36.3 kPa，并保持穩(wěn)定。隨著生產(chǎn)負荷的提高，106～124 h時，ΔPPD231持續(xù)上升至約36.6 kPa，下降1.0 kPa左右，并保持穩(wěn)定。另外，D203床層溫度（t232）等其他參數(shù)無明顯變化。總體來看，加入BCZ型催化劑， I232和ΔPPD231都有所下降，D203工況有所改善。

2.2 裝置物耗

1）當生產(chǎn)負荷為6.5 t/h左右時，BCZ型催化劑消耗量約為0.030 kg/t；當生產(chǎn)負荷為9.0 t/h左右時，BCZ型催化劑消耗量約為0.034 kg/t，與使用NA型催化劑相比降低約25%，也就是說，BCZ型催化劑活性比NA型催化劑提高約25%。

2）與用NA型催化劑相比，生產(chǎn)負荷為6.5 t/h左右時，使用BCZ型催化劑的氫氣消耗量平均提高到0.65 Nm3/t左右，增加約20%；生產(chǎn)負荷為9.0 t/h左右時，氫氣消耗量平均提高到0.56 Nm3/t左右，增加約4%。

3）其他各項消耗與NA型催化劑基本相同。

2.3 PP產(chǎn)品質(zhì)量

從表3和表4看出：與NA型催化劑相比，用BCZ型催化劑生產(chǎn)的PP粉料的等規(guī)指數(shù)有所降低，大顆粒（粒徑＞850 μm）較少，平均粒徑較小，顆粒形態(tài)較好，粒徑分布較均勻，其他性能接近。從現(xiàn)場D203采樣看，透明狀粉料略多，且超細粉較少。

表3 PP粉料的性能Tab.3 Properties of the PP powders

表4 PP粉料的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of the PP powders

從表5可以看出：工藝參數(shù)相同的條件下，與使用NA型催化劑相比，使用BCZ型催化劑生產(chǎn)的PP粒料產(chǎn)品的拉伸彈性模量略好，說明其剛性較好[5]，其他性能基本相同或接近。

表5 PP粒料的性能Tab.5 Properties of the PP pellets

3 結論

a）BCZ型催化劑活性比NA型催化劑高，在維持生產(chǎn)負荷9.0 t/h左右時，BCZ型催化劑活性提高約25%。

b）由于BCZ型催化劑活性較高，催化劑加入量較少，催化劑管線容易堵塞，催化劑質(zhì)量濃度從7 g/L稀釋到5 g/L后，可以有效減少催化劑管線堵塞次數(shù)。

c）與NA型催化劑相比，BCZ型催化劑的氫調(diào)敏感性略有下降，生產(chǎn)負荷為6.5 t/h和9.0 t/h左右時，氫氣消耗量分別增加約20%，4%。

d）試用BCZ型催化劑期間，D201工況平穩(wěn)，D203工況得到明顯改善，ΔPPD231下降1.0 kPa左右，I232比較穩(wěn)定，t232等其他參數(shù)無明顯變化。

e）與NA型催化劑相比，使用BCZ型催化劑生產(chǎn)的PP粉料的等規(guī)指數(shù)有所降低，大顆粒較少，平均粒徑較小，粒徑分布較均勻。PP粉料中的透明狀粉料略多，且超細粉較少；PP粒料的拉伸彈性模量略好，其他性能相當。

[1] 石繼紅，梁萬軍，甄少柯.聚丙烯生產(chǎn)用催化劑評述[J].河南化工，2000（7）：30-32.

[2] 郭于靜. 聚丙烯催化劑中毒的原因分析[J]. 江西石油化工，2004，16（4）：17-21.

[3] 李棟，王興仁，楊愛武，等. 聚丙烯催化劑預聚合工藝優(yōu)化研究[J]. 石油化工，2006，35（3）：236-240.

[4] 陳常貴，柴誠敬，姚玉英. 化工原理[M]. 天津：天津大學出版社，2000：105-107.

[5] 何曼君. 高分子物理[M]. 上海：復旦大學出版社，1990：66-67.