用乙醇調節水溶性聚酯乳液的黏度及其機理分析

高 潔，朱譜新，孔欽明

（四川大學紡織研究所， 四川省成都市 610065）

水溶性聚酯是在對苯二甲酸乙二酯分子鏈中引入聚乙二醇非離子、磺酸基或羧基陰離子水溶性基團的一種共聚酯，具有良好的水溶性或可分散性，在化纖、紡織漿料、分散劑、涂料和黏合劑、油墨等領域具有廣闊的應用前景[1-4]，且這些應用大多涉及到聚酯乳液。由于聚酯的合成是熔融縮聚合，聚酯乳液不能通過乳液聚合方式，而只能由水溶性聚酯在水中乳化或分散得到。聚酯乳液作為黏合劑要求具有比較高的固含量和較低的黏度，便于經濟有效地噴涂于工作面。研究與實踐中發現，水溶性聚酯乳液的黏度隨固含量增加而增大，而隨著聚酯高分子鏈中親水基團含量增加，黏度先變小后增大。同時，聚酯中親水鏈段含量越高，聚酯涂膜或黏合層對濕度的敏感性越大，導致耐水性下降。針對此問題，本工作嘗試在聚酯乳液中加入乙醇共溶劑調節乳液黏度，并探索其黏度變化的機理。

1 實驗部分

1.1 原料

水溶性聚酯（分子結構見圖1）由對苯二甲酸、乙二醇、間苯二甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉經過酯化、酯交換和縮聚合而成[5]，其中，間苯二甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉占總的二羧酸質量的10%，產物特性黏數為0.402 dL/g，玻璃化轉變溫度為56.2 ℃，四川漧洲化工有限公司生產；無水乙醇，分析純，純度99.7%， 成都長聯化工試劑有限公司生產。

圖1 水溶性聚酯的分子結構示意Fig.1 Molecular structure of the water-soluble polyester

1.2 主要儀器

Zetasizer Nano型激光粒徑分析儀，英國Malvern公司生產；NDJ-79型旋轉式黏度計，上海安德儀器設備有限公司生產。

1.3 水溶性聚酯乳液的制備

質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液的制備：按表1中原料的配比，把水溶性聚酯和蒸餾水加入到裝有回流冷凝器和攪拌器的三頸瓶中，在98～100 ℃的電熱恒溫水浴鍋中攪拌乳化，加入相應量的無水乙醇，繼續攪拌均勻，從而制得質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液，冷卻裝瓶。所得乳液含乙醇的質量分數分別為0， 1.0%， 3.0%，5.0%， 7.0%， 9.0%，11.0%。在25 ℃條件下分別測量各乳液試樣的黏度。

表1 水溶性聚酯乳液的組成Tab.1 Composition of the water-soluble polyester emulsion

質量分數為0.1%的水溶性聚酯乳液的制備：將1 g水溶性聚酯和199 g蒸餾水加入三頸瓶中，在98～100 ℃的電熱恒溫水浴鍋中攪拌乳化制備質量分數為0.5%的水溶性聚酯乳液；加入一定比例的蒸餾水/無水乙醇混合溶劑，攪拌均勻，將質量分數為0.5%的水溶性聚酯乳液稀釋成質量分數0.1%的水溶性聚酯乳液，冷卻裝瓶；在智能恒溫恒濕培養箱中于50 ℃放置48 h后，用pH計測得含乙醇質量分數分別為0， 1.0%， 3.0%， 5.0%，7.0%， 9.0%，11.0%的水溶性聚酯乳液的pH值分別為7.74， 7.59， 7.55， 7.54， 7.41， 7.19， 7.05。

用激光粒徑分析儀于25 ℃條件下測量質量分數為0.1%的水溶性聚酯乳液的粒徑、Zeta電位（ζ）[6]、分散指數和電導率（k），每個試樣測3次。

2 結果與討論

2.1 乙醇含量對水溶性聚酯乳液黏度的影響

從圖2看出：質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液的黏度隨乙醇質量分數增加先急劇減小，在乙醇質量分數為1.0%～9.0%時變化緩慢，超過9.0%后黏度隨著乙醇質量分數增加而快速增加，且11.0%時有部分水溶性聚酯不溶物出現。這說明少量乙醇可使水溶性聚酯乳液黏度極大地下降，用其作為噴涂黏合劑時容易噴出。

2.2 乳液粒徑分析

圖2 水溶性聚酯乳液黏度和乙醇含量的關系Fig.2 Dependence of the viscosity of the water-soluble polyester emulsion on the ethanol content

從圖3看出：質量分數為0.1%的水溶性聚酯乳液在純水作分散介質時平均粒徑為38.0 nm，乙醇質量分數為1.0%時乳液粒徑急速增大到44.6 nm。隨著乙醇含量的增加， 乳液粒徑以較緩的速率增加。乙醇質量分數為5.0%時乳液的平均粒徑為46.7 nm，乙醇質量分數為9.0%時乳液粒徑增大到47.5 nm并出現轉折；隨后隨乙醇含量進一步增加，乳液粒徑快速增長。粒徑分散指數在0.20～0.26時，乳液粒徑分散度適中。圖3中乳液粒徑及其分散指數的標準偏差很小，說明采用激光粒徑儀分析測試的數據重現性較好。結合圖2的黏度數據看出：乙醇質量分數為1.0%～9.0%時乳液黏度和粒徑及其變化都較?。灰掖假|量分數超過9.0%，乳液黏度和粒徑則快速增加，這給噴涂應用和乳液穩定性帶來不利的影響。

圖3 乳液粒徑及其分散指數與乙醇含量的關系Fig.3 Dependence of the particle size and its dispersion coefficient of the emulsion on the ethanol content

2.3 水溶性聚酯乳液ζ 和k分析

從圖4看出：質量分數為0.1%的水溶性聚酯乳液，在純水作分散介質時ζ 為-53.4 mV，乙醇質量分數為5.0%時為-44.8 mV，ζ 隨乙醇質量分數的增加呈近似直線減小的趨勢，乙醇質量分數為9.0%時ζ 的絕對值仍高于35.0 mV，乳液仍然是穩定的。而乳液的k隨乙醇質量分數的增加變化不大，除乙醇質量分數7.0%時超過0.030 mS/cm 外，其余均在0.020～0.027 mS/cm波動。

圖4 水溶性聚酯乳液ζ 和k隨乙醇含量的變化Fig.4 Dependence of the Zeta potential and electrical conductivity of the water-soluble polyester emulsion on the ethanol content

2.4 乳液粒徑和黏度變化的機理

水溶性聚酯可在水中分散成微乳液，是由于聚酯鏈節上—SO3Na基團在水中發生離子化的極性作用，形成表面帶有磺酸基陰離子的聚酯乳液膠粒，這是一種熱力學穩定的親液可逆溶膠。當添加乙醇共溶劑后，由于與水相比乙醇為弱質子化溶劑，不能使磺酸基充分電離，且其極性遠小于水。因此，乙醇的加入導致聚酯乳液膠粒表面陰離子基團減少，前述ζ 隨乙醇含量增加逐漸減小可很好地證明這一點[7]，結果導致乳液膠粒形成疏液的趨勢，為降低表面能，每一聚酯乳液膠粒將包含更多的聚合物分子，使乳液粒徑增大。

另一方面，由圖1可知：水溶性聚酯由對/間苯二甲酸乙二酯和間苯二甲酸-5-磺酸乙二酯鏈節單元組成，根據基團貢獻法[8-9]估算，這兩個結構單元的溶度參數分別為21.4，28.4(J/cm3)1/2，按間苯二甲酸-5-磺酸乙二酯鏈節摩爾分數為10%計算，水溶性聚酯總溶度參數約為22.1(J/cm3)1/2；而水和乙醇的溶度參數[10]分別為48.0，26.2(J/cm3)1/2，與水相比，乙醇和水溶性聚酯間的親和力更大。所以當體系中加入乙醇以后，乙醇分子容易滲透、擴散到水溶性聚酯分子中，表現為聚酯乳液膠粒的體積膨脹，且隨著乙醇含量增加，聚酯乳液粒徑有變大趨勢。這與卞鳳玲等的研究結果一致[11]。

由于聚酯陰離子的溶劑化作用，膠粒表面會結合一定數量的溶劑分子一起移動，其粒子間運動摩擦力大小可用體系黏度度量。由式（1）可知：在其他條件一致時， 乳液膠粒表面電荷減少與膠粒粒徑增大都將減小體系黏度[10]。

式中：η0和ηd分別為介質和乳液的黏度，φ為分散相所占的體積分數，ε為介電常數，d為膠粒粒徑。

在乙醇質量分數相同的情況下，不論質量分數是0.1%還是30.0%的水溶性聚酯乳液體系，其所處的外界環境是一致的。因此，質量分數為0.1%的水溶性聚酯乳液粒徑的變化情況基本可以反映質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液粒徑的變化。由此可推測隨乙醇含量增加乳液黏度先減小后增加的原因是：隨著乙醇含量增加，一方面乳液粒徑增大，另一方面乳液ζ 減少。這兩個因素共同作用促使質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液的黏度下降。但是乙醇質量分數達到9.0%時乳液粒徑及其分散指數急劇增加，使得質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液的擴散層可能開始發生重疊[12]，引起膠粒顆粒間摩擦力增大，從而使乳液黏度急速增加。

3 結論

a）在質量分數為30.0%的水溶性聚酯乳液中添加適量乙醇可降低其黏度。

b）當乙醇質量分數為1.0%～9.0%時，乳液黏度大幅下降，有利于制備高濃度低黏度的噴涂黏合劑，其機理可用乙醇共溶劑使聚酯乳液粒徑增大和ζ 減小來解釋。

c）當乙醇質量分數超過9.0%后，水溶性聚酯乳液黏度隨著乙醇質量分數的增加而急劇增大，其原因可以歸結到乳液粒徑急劇增大，可能由此導致膠粒顆粒擴散層重疊，從而引起膠粒間摩擦力增加。

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