乙烯裂解焦油及其合成COPNA樹脂的性能

李士斌，孫啟乾，石陽陽，張在龍，吳明鉑*

［1. 中國石油大學（華東）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東省青島市 266555;2. 中國石油大學（華東）理學院，山東省青島市 266555］

縮合多環多核芳香烴（COPNA）樹脂是20世紀80年代后期由大谷杉郎研究發明的一種三維網狀結構的熱固性高分子材料[1-3]。最初的COPNA樹脂是以菲為原料，對苯二甲醇為交聯劑，對甲基苯磺酸為催化劑制備的。隨著研究的深入，除純芳香烴萘、蒽等以外，煤瀝青、石油瀝青、催化裂化油漿等富含芳香烴衍生物的復雜混合物也被用作COPNA樹脂的原料[4-6]，交聯劑選用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛等[7-11]。COPNA樹脂具有優異的耐熱性、自潤滑性，與碳材料具有極好的親和性，國外已用作摩擦材料、潤滑材料的基體及碳纖維，國內尚無工業生產和實際應用的相關報道。

乙烯裂解焦油是生產乙烯的副產物，目前多用作燃料，熱值低且污染環境[12-14]。但乙烯裂解焦油富含芳香烴，理論上可以用來合成COPNA樹脂。本工作以乙烯裂解焦油為原料，苯甲醛為交聯劑合成COPNA樹脂，并分析其性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯裂解焦油，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司生產；對甲基苯磺酸，分析純，中國醫藥（集團）上海化學試劑公司生產；苯甲醛，分析純，上海化學試劑廠生產。

1.2 COPNA樹脂的合成

取定量的乙烯裂解焦油于反應器中，按比例加入苯甲醛、對甲基苯磺酸等，在N2保護下以5 ℃/min升至反應溫度，N2流量為40 mL/min，隨著反應的進行，反應體系黏度逐漸增大，表明反應不斷進行。當反應時間達到2 h時，反應體系的黏度太大，無法攪拌，停止反應，得到COPNA樹脂。

1.3 分析測試

基本性質分析：原料組分以《石油化工分析方法匯編》中的“渣油中瀝青質、飽和烴、芳香烴及膠質含量的測定”為標準進行分析；相對分子質量采用氣相滲透法測試；軟化溫度采用手動針入法測試；殘炭率按SH/T 0170—2000測試；灰分含量按GB/T 508—1985測試；甲苯不溶物含量按GB/T 2292—1997測試；喹啉不溶物含量按GB/T 2293—2008測試；β樹脂（即甲苯不溶但吡啶可溶組分）含量由甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量計算得到。

熱重（TG）分析采用日本Shimadzu公司生產的DTG-60型熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率為10℃/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用日本島津公司生產的FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀分析，分辨率為0.85 cm-1。核磁共振氫譜（1HNMR）分析采用德國Bruker公司生產的AV500型核磁共振氫譜分析儀，溶劑為氯仿，共振頻率為500 MHz。元素分析采用德國Elementar公司生產的Vario EL型有機元素分析儀，分析精度為0.3%。掃描電子顯微鏡（SEM）用荷蘭FEI公司生產的的FEI Quanta200型掃描電子顯微鏡分析。

2 結果與討論

2.1 乙烯裂解焦油的性質

2.1.1 乙烯裂解焦油的基本性質

乙烯裂解焦油的飽和分質量分數為1.79%，說明其中不利于催化交聯反應的烷烴、環烷烴含量很少；芳香分質量分數較高，達54.51%，說明乙烯裂解焦油中含有大量五環以下的多環芳香烴；膠質和瀝青質質量分數較高，總計達43.70%，表明乙烯裂解焦油中含有大量的稠環芳香烴；甲苯不溶物、喹啉不溶物及β樹脂含量都非常低，乙烯裂解焦油的相對分子質量為342，其中含有少量雜原子，n（H）/n（C）為0.81，說明乙烯裂解焦油以多環芳香烴為主。由此看出：乙烯裂解焦油含有大量的多環芳香烴和稠環芳香烴，飽和分及雜質含量均很低，可用作制備COPNA樹脂的原料。

2.1.2 乙烯裂解焦油的FTIR分析

從圖1可以看出：3 433.2，2 360.8 cm-1處出現吸收峰，可能與乙烯裂解焦油中殘留的水分和CO2有關。3 051.3 cm-1處出現芳香碳的C—H伸縮振動吸收峰，1 600.8 cm-1處出現芳香碳的C==C伸縮振動吸收峰，說明乙烯裂解焦油中含有芳香烴。1 454.3，1 396.4 cm-1處出現甲基、亞甲基的振動吸收峰，表明乙烯裂解焦油中含有烷烴或烷基側鏈。在指紋區（400.0～1 330.0 cm-1）的 875.0，813.9，750.3，700.1 cm-1處出現芳香烴的各種取代類型的吸收峰，但722.0 cm-1處沒有出現長鏈飽和烴的中強吸收峰，說明乙烯裂解焦油中不存在C4以上的飽和烷烴以及烷基側鏈，其側鏈以短鏈為主，空間位阻小，有利于發生親電反應。

2.1.3 乙烯裂解焦油的1H-NMR及平均結構參數

從圖2看出：乙烯裂解焦油在化學位移（δ）為1.0～2.0時，有非常明顯的甲基氫的共振吸收峰；δ為2.0左右時，有微弱的次甲基氫的共振吸收峰；δ為2.5附近有較強的亞甲基氫的多重共振吸收峰；δ為7.0～9.0有較強的芳香氫的多重共振吸收峰，說明乙烯裂解焦油以多環芳香烴為主。

圖1 乙烯裂解焦油的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of ethylene pyrolysis oil

圖2 乙烯裂解焦油的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of ethylene pyrolysis oil

根據1H-NMR譜圖中吸收峰的積分面積，結合碳、氫元素分析及相對分子質量，可以由改進的Brown-Ladner法計算乙烯裂解焦油的平均結構參數：芳香度較高，為0.80，說明乙烯裂解焦油中以芳香結構為主；縮合度參數為0.66，說明乙烯裂解焦油中的多環芳香烴以渺位縮合為主。芳香環周圍的氫取代率為0.24，說明乙烯裂解焦油的側支鏈較少；乙烯裂解焦油平均分子結構中的總環數為6.05，其中芳香環數為4.71，環烷環數為1.34，說明乙烯裂解焦油分子結構中除含有大量多環芳香烴外，還含有部分環烷結構。忽略含量較低的硫、氮、氧等雜原子，由以上數據計算其平均分子式為C26.08H21.20，可能的平均分子結構為

綜上所述，乙烯裂解焦油富含多環芳香烴，且多環芳香烴以渺位縮合為主，側支鏈較少，不含長鏈烷基側鏈，空間位阻小，具有較強的反應活性，適合作為COPNA樹脂的原料。

2.2 COPNA樹脂的性質

2.2.1 COPNA樹脂的基本性質

所制COPNA樹脂的軟化溫度為102 ℃，500 ℃殘炭率為34.57%，甲苯不溶物含量較之乙烯裂解焦油急劇增加，質量分數由0.25%增加到25.33%，喹啉不溶物的質量分數由0.12%增加到2.31%，這是由于乙烯裂解焦油中的多環芳香烴分子在催化劑作用下與交聯劑發生反應生成相對分子質量更大的物質，導致其在甲苯和喹啉中的溶解度下降。β樹脂是相對分子質量為300～2 000，在壓力下呈塑性流動的黏性組分，其含量是衡量黏結劑黏結性能的重要指標，直接影響樹脂的微觀形態及成型性能。所制COPNA樹脂中β樹脂的質量分數為23.02%，符合電極瀝青指標要求（GB/T 2290—1994，甲苯不溶物質量分數為15%～25%，喹啉不溶物質量分數不大于10%），表明其具有較好的黏結性能，可作為黏結劑使用。

2.2.2 COPNA樹脂的FTIR分析

與圖1相比，圖3中的COPNA樹脂在1 190.0，1 128.0，1 039.0，1 012.0 cm-1處出現醇的C—O伸縮振動峰，說明苯甲醛在與乙烯裂解焦油的反應過程中有醇羥基生成。指紋區的750.0 cm-1處吸收峰強度減弱，814.0 cm-1處吸收峰強度增強，說明芳環上發生了親電取代反應，導致芳環上取代基類型發生變化。

圖3 COPNA樹脂的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of the COPNA resin

2.2.3 COPNA樹脂的1H-NMR分析

HA為δ在6.0～9.0與芳香碳直接相連的氫，Hα為δ在2.0～4.0與芳香環的α碳相連的氫，Hβ為δ在1.0～2.0與芳香環的β碳相連的氫以及β碳以遠的亞甲基、次甲基上的氫，Hγ為δ在0.5～1.0與芳香環的γ碳及γ碳以遠的甲基相連的氫[15]。從表1看出：與乙烯裂解焦油的各種氫含量相比，COPNA樹脂的HA質量分數明顯減少，由49.61%減少到45.21%，Hα質量分數顯著增加，由31.35%增加至36.61%。這說明在催化劑的作用下苯甲醛與乙烯裂解焦油中的芳香烴分子發生了親電取代反應，導致芳香環上的氫被取代而減少，芳香環上連接的α碳含量增多，Hα含量相應增加。

表1 COPNA樹脂和乙烯裂解焦油的1H-NMR中不同氫的質量分數Tab.1 Mass contents of different hydrogens of ethylene pyrolysis oil and the COPNA resin by 1H-NMR %

2.2.4 合成COPNA樹脂的反應機理

通過以上分析可知，酸性催化劑作用下，乙烯裂解焦油能與苯甲醛反應生成COPNA樹脂。該反應為酸催化下的陽離子型親電取代反應，反應方程見式（1）。首先，苯甲醛在酸的作用下生成羥基碳正離子，羥基碳正離子與乙烯裂解焦油中的芳香烴發生親電取代反應生成產物Ⅰ，醇羥基在酸的作用下脫水再次生成碳正離子，碳正離子再與芳香烴反應生成三芳基結構的交聯大分子Ⅱ。

2.3 COPNA樹脂的耐熱性

從圖4可以看出：當溫度超過100 ℃時乙烯裂解焦油的質量便開始損失，而COPNA樹脂的起始熱分解溫度為200 ℃左右，與乙烯裂解焦油相比，COPNA樹脂的耐熱性明顯提高；隨著溫度的升高，COPNA樹脂的質量損失速率迅速增加，其高溫耐熱性較用純多環芳香烴所制COPNA樹脂稍遜。這可能是由于乙烯裂解焦油中的芳香烴分子多為稠環芳香烴，分子較大，由于空間位阻效應，以苯甲醛為交聯劑時易發生一次交聯，而難于發生第二次交聯生成更具耐熱性的三芳基交聯結構的大分子，導致其高溫易分解。

2.4 COPNA樹脂的表面微觀形貌

從圖5看出：放大5 000倍時，COPNA樹脂呈不均勻的片塊狀結構，放大100 000倍時，COPNA樹脂表面光滑，結構非常致密。這是由于COPNA樹脂合成過程反應平緩，無大量氣體溢出，而COPNA樹脂分子為縮合的多環多核芳香烴族結構，類似于有機物炭化過程中的中間產物，故COPNA樹脂結構致密。

圖4 乙烯裂解焦油和COPNA樹脂的TG曲線Fig.4 TG curves of ethylene pyrolysis oil and the COPNA resin

圖5 COPNA樹脂的SEM照片Fig.5 SEM images of the COPNA resin

3 結論

a）乙烯裂解焦油富含多環芳香烴，且側支鏈比較少，不含長鏈烷基側鏈，空間位阻小，具有較強的反應活性，適合作為COPNA樹脂的原料。

b）乙烯裂解焦油在對甲基苯磺酸的催化作用下能夠與苯甲醛反應生成COPNA樹脂，該反應為酸催化下的陽離子型親電取代反應。

c）合成的COPNA樹脂結構致密，表層光滑，500 ℃殘炭率為34.57%，高于乙烯裂解焦油；β樹脂質量分數為23.02%。

[1] Otani S. Carbonization behavior or condensed poly-nuclear aromatic（COPNA）resins[J]. Tanso，1986， 127（1）:162-170.

[2] Kiyoshi Tanemura， Tsuneo Suzuki，Yoko Nishida， et a1. Synthesis of the strongly acidic sulfonated condensed polynuclear aromatic（S-COPNA）resins using aromatic aldehydes as crosslinking agents[J]. Polymer Bulletin，2012，68（3）:705-719.

[3] Kazunari N. Development of flexible polymer blend films from advanced copna resin and nylon 6[J]. J Appl Polym Sci，1996，61（10）:1737-1746.

[4] Lin Qilang， Zheng Minzhi， Qin Tao， et al. Preparation of solid carbon spheres by pyrolysis of allyl COPNA-BMI resin[J]. J Anal Appl Pyrolysis， 2010， 89（1）:112-116.

[5] 郭燕生，查慶芳，吳明鉑，等. FCC油漿的芳香烴富集及COPNA樹脂的合成[J].石油大學學報：自然科學版，2002，26（4）：80-83.

[6] 魏興海，查慶芳，陳榮躍，等. 從煤焦油瀝青研制耐熱性瀝青樹脂[J]. 新型炭材料，2000，15（1）：40-44.

[7] 查慶芳，張玉貞，吳明鉑，等. 用菲和苯甲醛合成瀝青樹脂的反應機理[J].石油大學學報：自然科學版，2001，25（5）：79-82.

[8] 印杰，張斌. 以瀝青為單體的縮合多核芳香烴樹脂的合成及性能研究[J]. 高分子材料科學與工程，1999，15（3）：27-29.

[9] 林起浪，李鐵虎. 對苯二甲醛-煤瀝青COPNA樹脂的合成及性能[J]. 高分子材料科學與工程，2007，23（2）：62-64.

[10] 印杰，徐音. 以萘為單體、三聚甲醛為交聯劑的縮合多核芳香烴樹脂的合成、交聯及性能研究[J]. 高分子材料科學與工程，1997，13（13）：27-31.

[11] 林起浪，李鐵虎，單玲. 二乙烯基苯為交聯劑COPNA樹脂的研究[J]. 燃料化學學報，2001，29（6）：561-565.

[12] 李艷芳，牟慶平，欒波，等. 乙烯焦油的研究利用進展[J]. 廣州化工，2011，39（10）：36-40.

[13] 王洪星，程光劍，曹志濤，等. 乙烯裂解焦油的綜合利用研究[J]. 乙烯工業，2012，24（4）：8-12.

[14] 劉志剛，曹志濤，李學，等. 乙烯焦油的綜合利用技術進展[J]. 煉油與化工，2012，23（5）：4-5.

[15] 梁文杰. 重質油化學[M]. 東營：石油大學出版社，1995：156.