含羥基聚酰亞胺薄膜的制備

張俊偉，牛彥存，邱 凱，楊桃蓉，曾 科，楊 剛

（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065）

聚酰亞胺（PI）是分子主鏈上含有酰亞胺環的高分子材料，芳香族PI因其優異的熱性能、力學性能和化學性能等而被廣泛應用于電氣、涂料、復合材料、薄膜等領域[1-2]。但PI分子主鏈較大的剛性和分子間較強的作用力使其加工困難、應用受限。為改善PI的加工性能，目前的研究多集中在單體結構的設計上，Wang Chenyi等[3-5]通過引入龐大側基制備的PI具有良好加工性能，但側基的引入在一定程度上降低了聚合物的熱性能和耐溶劑性能[6]。為解決該問題，本工作嘗試將羥基和鄰苯二甲腈基團[7-8]引入芳香族PI的側鏈中，希望在改善芳香族PI加工性能的同時，通過羥基催化鄰苯二甲腈基團的反應實現鏈間的交聯，以提高PI的熱性能。在PI的傳統合成工藝中，PI的酰亞胺化工藝有化學酰亞胺化和熱酰亞胺化?；瘜W酰亞胺化添加的化學脫水劑會損壞羥基，而熱酰亞胺化需要在250～300 ℃使聚酰胺酸（PAA）轉化為PI，但此溫度條件下羥基中的活性質子氫會催化氰基固化，進而限制PI的成型加工。為解決這些問題，本工作在將羥基引入PI的同時，采用一種新的聚合方法，在較低的溫度（160 ℃）且不添加化學脫水劑的情況下完成PI的酰亞胺化。

1 實驗部分

1.1 主要原料

羥基二胺（OHDA）、羥基二胺模型化合物（OHLPI）、含氰基二胺（CNDA），自制。2,2-雙[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙二酐（BPADA），分析純，上海合成樹脂研究所提供。水合肼（水合肼質量分數≥80%）、鄰苯二甲酸酐、無水K2CO3、三乙胺，均為分析純，天津博迪化工有限公司生產。4-氯硝基苯，分析純，上?？曝S化學試劑有限公司生產。二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，成都市科龍化工試劑廠生產，氫化鈣干燥后減壓蒸餾使用。4-硝基鄰苯二甲腈，工業級，山東德州埃法化學有限公司生產，無水乙醇重結晶。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）采用瑞士Bruker公司生產的Advance-400MHz型核磁共振波譜儀測試，氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，四甲基硅烷為內標。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Nicolet公司生產的Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀測試。特性黏數（[η]）采用成都海鴻實驗儀器有限公司生產的0.9-1.0型烏氏黏度計， 濃硫酸為溶劑，測試溫度30 ℃，[η] = ln（t/t0）/C（t為溶液流出時間；t0為溶劑流出時間；C為溶液質量濃度，0.5 g/dL）。熱重（TG）分析采用美國TA儀器公司生產的Q500型熱重分析儀測試，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛。 差示掃描量熱法（DSC）采用美國TA儀器公司生產的Q200型差示掃描量熱儀分析， 升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛。PI薄膜的熱處理：將薄膜于300 ℃真空加熱12.0 h

1.3 PI薄膜的制備

1.3.1 含氰基PI（CN-PI）及其薄膜的制備

室溫（25 ℃）條件下，將1.00 g的CNDA，7.13 mL的DMAc加入三頸瓶中攪拌，CNDA完全溶解后加入1.198 g的BPADA。0.5 h后反應溶液黏度急劇加大，再向其中加入6.00 mL的DMAc繼續攪拌反應6.0 h，然后加入8.66 mL的DMAc和0.59 g三乙胺的混合溶液，繼續反應3.0 h[9]。將固含量為7%的黏稠PAA溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，于80 ℃固化8.0 h，160 ℃（比熱酰亞胺化所需溫度降低90℃）固化24.0 h，得到淡黃色的透明CN-PI薄膜。反應式見式（1）。

1.3.2 含羥基PI（CN-OH-PI）的制備

除了使用的二胺為OHDA和CNDA的混合物不同外，CN-OH-PI的制備步驟與CN-PI相似，其中n（OHDA）/n（CNDA）為1∶4。反應式見式（2）。

式中：m與n之比為1∶4。

2 結果與討論

2.1 聚合物的表征

從圖1可以看出：芳香族酸酐在1 865.00，1 786.00 cm-1處的羰基特征吸收峰以及酰胺酸在1 672.00 cm-1的羰基特征吸收峰均消失，表明所得聚合物中不存在原料酸酐以及閉環不徹底的PAA。CN-PI的1 776.83，1 716 .62 cm-1處和CNOH-PI的1 776.71，1 720.72 cm-1處為酰亞胺環上的羰基特征吸收峰。

從圖2可以看出：CN-PI的吸收峰歸屬清楚，氫的個數和峰面積吻合。同時綜合分析OHLPI和CN-PI的譜圖，可以證明CN-OH-PI在化學位移9.945處為OHDA中羥基上的氫，在化學位移8.085處為氰基鄰位的氫i（以CN-PI分子式為例），其峰面積之比1∶4，符合n（OHDA）/n（CNDA）為1∶4。由此證明成功地制備了CN-OH-PI薄膜。

圖1 CN-PI和CN-OH-PI的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the CN-PI and CN-OH-PI

圖2 PI薄膜的1H-NMR譜圖及OHLPI和CN-PI結構式Fig.2 1H-NMR spectra of the PI membranes and structural formulae of the OHLPI and CN-PI

2.2 PI薄膜的溶解性

從表1可以看出：兩種PI薄膜均有良好的耐溶劑性，它們僅在加熱的N-甲基吡咯烷酮（NMP）和DMSO中有微量溶解，在其他溶劑中則不溶解。這可能是PAA閉環成膜過程中分子鏈堆砌緊密，分子鏈間作用力較強的原因造成的。由于采用了相同的聚合條件以及具有相似的結構，因此，兩種PI薄膜的溶解度接近，[η]相等。

表1 PI的溶解度和[η]Tab.1 Solubility and inherent viscosity of the polyimides

2.3 聚合物的熱性能

從圖3可以看出：CN-PI和CN-OH-PI在200 ℃附近質量損失為2%，這可能是殘留溶劑受熱分解的緣故。除去溶劑的影響， CN-PI和CN-OH-PI質量損失5%的溫度（t5%）分別是473.69，443.91 ℃，800 ℃的質量保持率分別為51.01%，48.30%。CNOH-PI的t5%和質量保持率均比CN-PI低是因為羥基分解的緣故。

圖 3 CN-PI和CN-OH-PI的TG曲線Fig.3 TG curves of the CN-PI and CN-OH-PI

從圖4可以看出：CN-PI和CN-OH-PI的玻璃化轉變溫度（tg）分別為194.09，195.34 ℃。與以BPADA為酸酐單體合成的PI Ultem1000[10]相比，tg低了約30 ℃，主要是因為引入的CNDA含有更多的柔性基團醚鍵。于300 ℃熱處理12.0 h后的CNOH-PI（CN-OH-PI-300-12）的tg為 234.89 ℃，比同樣處理條件下的CN-PI（CN-PI-300-12）的tg（214.70 ℃）高約20 ℃，主要是CN-OH-PI中羥基催化氰基固化[10-15]所致。CN-OH-PI和CN-PI的tg差異也再次證明已經成功將羥基引入PI中。

圖4 CN-PI和CN-OH-PI的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the CN-PI and CN-OH-PI

3 結論

a）以BPADA，OHDA，CNDA為原料，在160 ℃且不添加化學脫水劑的情況下由PAA酰亞胺化制備了CN-PI，CN-OH-PI兩種薄膜，該方法比傳統熱酰亞胺化所需溫度降低90 ℃，同時成功地將羥基引入PI體系中。

b）熱處理后CN-OH-PI的tg為234.89 ℃，比CN-PI的tg高約20 ℃，提高了熱性能。

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