離子液體催化間戊二烯-二異丁烯共聚物的合成

孟凡旭，王國強，張 龍*

（1.長春工業大學，吉林省石化資源與生物質綜合利用工程實驗室，吉林省長春市 130012；2.大連理工大學汽車工程學院，工業裝備結構分析國家重點實驗室，遼寧省大連市 116024）

2000年至今，我國乙烯產能一直保持著快速增長，預計到2015年乙烯產能將達到21 600 kt，而C5餾分約占乙烯產量的10%，因此，C5餾分的深加工利用對我國乙烯工業及相關工業的發展具有戰略意義和重要作用。用C5餾分合成的高性能石油樹脂耐酸性和耐水性優良、熔融溫度低、黏合性好，廣泛應用于膠黏劑、路標漆、橡膠添加劑、涂料添加劑、紙張施膠劑、印刷油墨、醫用容器及包裝材料等領域[1-3]，目前國內的需求量逐年增多。

C5餾分中，間戊二烯的質量分數為65%左右，是含量最高的共軛二烯烴。國內外生產聚間戊二烯樹脂主要使用聚合工藝，一般采用AlCl3，BF3為催化劑[4-7]，但存在產品質量差和生產過程對環境污染等問題。目前報道的聚合工藝所用催化劑主要集中在改性的AlCl3，BF3體系。中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所[5]用醚類/AlCl3復合催化劑制備的聚間戊二烯樹脂軟化溫度為104 ℃，色度為3。大慶石油學院[6]用硝基化合物與AlCl3生成絡合催化劑催化質量分數為87%左右的間戊二烯聚合，得到軟化溫度大于90 ℃，色度為4，收率69%以上的聚間戊二烯樹脂。美國Goodyear公司[7]使用BF3或BF3-C4H10O催化劑催化間戊二烯和甲基烯烴共聚合，得到軟化溫度為85～110℃，色度為2的樹脂產品；該公司[8]以SbF5或FeCl3為催化劑，間戊二烯和2-甲基-2-丁烯為原料，在25～35 ℃的條件下反應2.5 h，得到軟化溫度為45℃，色度為5的樹脂。孫向東等[9]用AlCl3催化劑催化苯乙烯與間戊二烯共聚合，得到軟化溫度高于86 ℃，色度小于7的樹脂產品。聚間戊二烯樹脂的合成無論從產品質量還是催化劑及工藝方面都有極大的提升空間。

本課題組開發了用于間戊二烯聚合的鹽酸三乙胺（Et3NHCl）-AlCl3離子液體催化劑，并且用于間戊二烯的均聚合、間戊二烯與苯乙烯等的共聚合[10-12]。本工作以此離子液體為催化劑，合成間戊二烯-二異丁烯共聚物。

1 實驗部分

1.1 主要原料

C5餾分，間戊二烯質量分數為58.82%，環戊烯質量分數為31.94%，環戊烷質量分數為9.13%，其他成分質量分數為0.11%，使用前用CaH2干燥并蒸餾，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院生產。二異丁烯，純度94%，使用前用5?型分子篩浸泡兩周以除去水分，高純氮氣脫氧處理；Et3NHCl，分析純，使用前真空干燥20 min：均為阿拉丁試劑（上海）有限公司生產。CHCl3，分析純，使用前用5?型分子篩浸泡兩周以除去水分，高純氮氣脫氧處理，北京化工廠生產。環己烷，分析純，使用前用5?型分子篩浸泡兩周以除去水分，高純氮氣脫氧處理，西隴化工股份有限公司生產。AlCl3，分析純，使用前真空干燥20 min，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 主要儀器

T-2H型恒溫水浴鍋，SHB-111A型循環水式真空泵，均為上海預康科教儀器設備有限公司生產。Nicolet IS10型紅外光譜測定儀，美國Nicolet公司生產。Avance400MHz型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司生產。SYD-2806H型瀝青軟化點測定儀，SYD-0168型石油產品色度測定器，均為上海昌吉地質儀器有限公司生產。

1.3 催化劑的制備

采用原位合成法[10]制備Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑：先向250 mL反應瓶中通入氮氣除去空氣，再將30 mL環己烷加入反應瓶中，開始攪拌，加入定量的Et3NHCl，然后按照y（AlCl3）為0.70加入AlCl3，升至反應溫度，冷凝回流，待AlCl3全部反應無固體殘留后，停止加熱，用分液漏斗分離出下層的Et3NHCl-AlCl3離子液體。反應見式（1）。

1.4 間戊二烯-二異丁烯共聚物的合成

氮氣保護，先將溶劑加入裝有攪拌器的反應瓶中，然后加入Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑，調至反應溫度，攪拌10 min，開始滴加間戊二烯與二異丁烯混合液，待反應完畢后，靜置一定時間，使離子液體和產物相分層，分離出離子液體。用少量甲醇終止反應，反應液用蒸餾水洗滌后干燥并過濾。減壓蒸餾（溫度為150 ℃，真空度為-0.09 MPa），蒸去溶劑及未反應單體，得到間戊二烯-二異丁烯共聚物。

1.5 分析方法

紅外光譜（IR）分析：掃描范圍350～7 800 cm-1，分辨率0.4 cm-1，溴化鉀壓片。核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：核磁管直徑5 mm，試樣的質量分數為15%，溶劑為氘代氯仿。軟化溫度按GB/T 4507—1999采用環球法測定。色度按GB/T l2007.1—1989測定。共聚物收率=（生成目標產物質量/反應物進料質量）×100%。

2 結果與討論

2.1 單體配比

溫度為-10 ℃，離子液體質量分數為7.5%，y（AlCl3）為0.70，反應時間為1 h，CHCl3用量為50 mL。從表1看出：隨著間戊二烯質量分數的減小，間戊二烯-二異丁烯共聚物的收率先升高后降低，間戊二烯與二異丁烯的質量比為4∶1時，共聚物的收率最高（達55%），說明間戊二烯質量分數對共聚物收率的影響較大，間戊二烯質量分數過大或者過小都會減少共聚物的收率。隨著間戊二烯質量分數的減小，間戊二烯-二異丁烯共聚物的軟化溫度降低，在間戊二烯與二異丁烯的質量比分別為7∶1，6∶1，5∶1，4∶1時，共聚物的軟化溫度沒有明顯變化；間戊二烯與二異丁烯的質量比分別為3∶2，3∶3，2∶3時，共聚物軟化溫度明顯降低。在所研究的單體配比范圍內，間戊二烯-二異丁烯共聚物的色度基本上保持不變。

表1 單體配比對間戊二烯-二異丁烯共聚物收率、軟化溫度和色度的影響Tab.1 Effect of monomer ratio on yield, softening temperature and chroma of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.2 溫度

間戊二烯與二異丁烯的質量比4∶1，離子液體質量分數為7.5%，y（AlCl3）為0.70，反應時間為1 h，CHCl3用量為50 mL。從圖1看出：間戊二烯-二異丁烯共聚物的收率隨溫度升高先增加后減少。這是因為低溫聚合時，催化劑活性低，聚合反應速率慢，隨著溫度升高，催化劑活性增強，聚合反應速率加快，共聚物收率增加。溫度為30 ℃時共聚物的收率達最大值，而溫度為50 ℃時共聚物收率反而下降，因為聚合溫度過高，催化劑過分活潑，反應劇烈，副產物多，導致收率下降。從圖1還看出：共聚物的軟化溫度隨著反應溫度的升高而降低，溫度為-50～-30 ℃時，獲得共聚物的軟化溫度最高為70 ℃。共聚物的軟化溫度主要與其分子結構和相對分子質量有關，相對分子質量越大，軟化溫度越高，低溫聚合時催化劑活性低，聚合過程穩定，共聚物相對分子質量大，軟化溫度高；聚合溫度高時，催化劑活性增強，聚合過程容易發生鏈轉移等副反應，從而使共聚物相對分子質量降低，軟化溫度降低。在所研究的溫度范圍內，共聚物的色度均為3，不受聚合溫度的影響。

圖1 溫度對間戊二烯-二異丁烯共聚物收率和軟化溫度的影響Fig.1 Effect of temperature on yield and softening temperature of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.3 聚合時間

間戊二烯與二異丁烯質量比為4∶1，離子液體質量分數為7.5%，y（AlCl3）為0.70，CHCl3用量為50 mL，溫度為-10 ℃。從圖2看出：隨著聚合時間的增加，間戊二烯-二異丁烯共聚物收率增幅較小，聚合時間從1 h延長到4 h，收率提高不顯著，說明聚合1 h反應已基本完成。在所研究的聚合時間范圍內，共聚物的軟化溫度均為60 ℃，色度均為3，說明其軟化溫度和色度不受聚合時間的影響。

2.4 離子液體中y（AlCl3）

圖2 聚合時間對間戊二烯-二異丁烯共聚物收率的影響Fig.2 Effect of polymerization time on yield of the piperylene-diisobutylene copolymers

間戊二烯與二異丁烯質量比為4∶1，離子液體質量分數為7.5%，CHCl3用量為50 mL，溫度為-10℃，聚合時間為1 h。從圖3a看出：y（AlCl3）≤0.50時，間戊二烯-二異丁烯共聚物的收率為0，說明離子液體催化劑沒有活性，無法催化單體聚合；y（AlCl3）＞0.50時，離子液體為酸性，具有活性，此時的離子液體是一種強Lewis酸，且共聚物的收率隨著y（AlCl3）的增加而增加；在y（AlCl3）＞0.70時，共聚物收率的增幅趨于平穩；y（AlCl3）=0.75時，共聚物收率最大，達56%。間戊二烯-二異丁烯共聚物的軟化溫度隨y（AlCl3）的增加先升高后降低，在y（AlCl3）=0.70時軟化溫度達到最高（60℃），說明隨著AlCl3濃度增加，離子液體的酸性變強，催化活性高，共聚物的相對分子質量增大、軟化溫度提高；當y（AlCl3）＞0.70時，離子液體催化劑活性過強，導致聚合過程中發生鏈轉移等副反應的趨勢增大，共聚物相對分子質量減小、軟化溫度降低。從圖3b看出：y（AlCl3）＞0.55時，共聚物的色度不受y（AlCl3）的影響。

圖3 y（AlCl3）對間戊二烯-二異丁烯共聚物收率、軟化溫度和色度的影響Fig.3 Effect of molar percentage of AlCl3 on yield, softening temperature and chroma of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.5 離子液體用量

間戊二烯與二異丁烯質量比為4∶1，y（AlCl3）為0.70，CHCl3用量為50 mL，溫度為-10 ℃，聚合時間為1 h。從圖4看出：間戊二烯-二異丁烯共聚物的軟化溫度和收率隨離子液體質量分數的增加先升高后降低，當離子液體質量分數為7.5%時，收率和軟化溫度都達到最高，分別為55%，60 ℃。離子液體質量分數繼續增加，催化劑的濃度過高，導致向單體或溶劑的鏈轉移等副反應的發生概率增加，共聚物的收率和軟化溫度降低。在所研究的離子液體用量范圍內，共聚物色度均為3，不受離子液體用量的影響。

圖4 離子液體質量分數對間戊二烯-二異丁烯共聚物收率和軟化溫度的影響Fig.4 Effect of mass percentage of the ionic liquid catalyst on yield and softening temperature of the piperylene-diisobutylene copolymers

2.6 IR和1H-NMR分析

從圖5看出：960 cm-1處特征峰為六元環烷烴的骨架振動峰；1 374 cm-1處為—CH3彎曲振動峰；1 453 cm-1處為亞甲基彎曲振動峰；2 867，2 922，2 951 cm-1處為飽和C—H的不對稱和對稱伸縮振動峰。間戊二烯-二異丁烯共聚物的譜線在1 070，1 654，1 701 cm-1處有吸收峰，說明二異丁烯參加了反應，所合成的產物是間戊二烯和二異丁烯的共聚物。

圖5 間戊二烯均聚物、間戊二烯-二異丁烯共聚物的IR譜圖Fig.5 IR spectra of piperylene homopolymer and the piperylenediisobutylene copolymer

從圖6看出：化學位移0.800～1.000的峰是間戊二烯的1,4-結構特征峰，化學位移1.500～1.700的峰是間戊二烯的1,2-結構特征峰，在化學位移2.166處有共聚物質子的特征峰，證明間戊二烯與二異丁烯已發生共聚合。

圖6 間戊二烯-二異丁烯共聚物的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR spectrum of the piperylene-diisobutylene copolymer

2.7 Et3NHCl-AlCl3和AlCl3催化劑催化間戊二烯與二異丁烯共聚合

從表2可看出：溫度在0 ℃以上時，用Et3NHCl-AlCl3離子液體催化得到的間戊二烯-二異丁烯共聚物與用AlCl3催化所得共聚物的收率和軟化溫度基本相近，但色度明顯優于用AlCl3制備的共聚物。溫度在-10，-30 ℃時，用離子液體催化劑制備的共聚物軟化溫度、收率及色度明顯優于用AlCl3催化劑制備的共聚物。這是因為Et3NHCl-AlCl3具有良好的低溫反應活性，降低反應溫度對Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑的活性影響不大[11]。

表2 用Et3NHCl-AlCl3和AlCl3催化劑制備的間戊二烯-二異丁烯共聚物的性能Tab.2 Properties of the piperylene-diisobutylene copolymers prepared by Et3NHCl-AlCl3 and AlCl3

用AlCl3為催化劑時，反應結束后需脫除催化劑，容易產生乳化現象，并產生大量廢水，污染環境，后處理工藝復雜[12]。在Et3NHCl-AlCl3離子液體為催化劑的聚合過程中，通過簡單的靜置分層，即可分離Et3NHCl-AlCl3，后處理簡單，對環境污染小，共聚物的質量好，便于實際應用。

3 結論

a）采用Et3NHCl-AlCl3離子液體為催化劑，制備了間戊二烯-二異丁烯共聚物。

b）間戊二烯與二異丁烯質量比為4∶1，反應溫度-10 ℃，離子液體質量分數為7.5%，y（AlCl3）為0.70，聚合時間為1 h。在此條件下，共聚物的軟化溫度為60 ℃，收率為55%，色度為3。

c）與傳統AlCl3催化劑相比，Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑具有催化效果更佳、催化劑易分離、處理工藝簡單、對環境更加友好等優點，適合實際生產應用。

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